论文资料：酞菁钴的合成机理研究.docVIP

酞菁钴的合成机理研究 张家强 周冬京 龚小帆 （长岭分公司研究院） 摘要：本文以苯酐-尿素法进行了酞菁钴的催化合成，考察了钼酸铵的催化作用和脲的热分解方式，确定了以苯酐-尿素法合成酞菁钴的合成机理，对酞菁钴类脱硫催化剂的合成具有较好的指导作用。 关键词：酞菁钴 苯酐-尿素法 合成机理 脱硫剂 酞菁钴(CoPc)是合成催化氧化脱硫剂如磺化酞菁钴(CoSPc)、季铵酞菁钴等的重要中间产物，它是酞菁钴类催化剂的基本单元。研究酞菁钴的合成机理，对合成酞菁钴类催化剂具有重要的作用。在酞菁钴的研究和生产中，一般采用苯酐-尿素法进行酞菁钴合成，因此，本文对以苯酐-尿素法合成酞菁钴的合成机理进行了研究。 1 试剂与设备 1）试剂：邻苯二甲酸酐、尿素、氯化钴、氯化亚铜、盐酸、钼酸铵，均为分析纯 2）设备：烘箱 20℃～300℃、不锈钢反应罐1000mL、抽滤设备 2 操作与测试 2.1 酞菁钴的合成 苯酐、脲、氯化钴和催化剂以一定的重量比投料，固相混合，研磨和搅拌均匀，在烘箱中于设定温度下反应2h以上，取出冷却后用盐酸浸泡，过滤并用沸水洗涤滤饼，烘干滤饼，得酞菁钴产品。 2.2 物化分析 2.2.1 X光衍射仪分析 样品的晶相定性分析在日本理学（Rigaku）公司的D/max-1200型X光衍射仪上进行,实验条件：CuKa辐射，Ni滤波片，管电压40kV，管电流40mA，石墨单色器，扫描速度40/min，扫描范围50～700；X光衍射图谱经数据处理后进行计算机定性检索，得到样品所含晶相。 2.2.2 色-质联用仪分析 采用色-质联用仪对样品所含物相进行定性分析和半定量分析，仪器型号：TRACE 2000型，美国FINNIGAN公司生产。实验条件：样品采用无水乙醇或苯溶解，色谱柱温220℃，恒温10min，进样器温度280℃，分流比50，载气为He，流量为1mL/min，质谱m/z检索范围为30～520。 3 结果与讨论 为行文的方便，将本文中提到的各化合物编号如下： 化合物1: 邻苯二甲酰亚胺；化合物2：1，3-二亚氨基异吲哚啉；化合物3：氰基苯酰胺；化合物4：氰脲酸；化合物5：氰脲酰胺。 3.1 考察不加氯化钴时，苯酐与脲的反应 3.1.1 使用钼酸铵催化剂 苯酐和脲按比例投料，加入少量的钼酸铵，固相混合，搅拌，使之均匀，然后分成6份，在烘箱中于设定温度下进行反应，该反应于25min左右已基本结束。分别于反应5、10、15、20、25、30min时取出一份冷却，产物编号为C5、C10、C15、C20、C25、C30。 样品的X光衍射图谱见图1、2所示。图1、图2中■标记对应的峰为尿素的X光衍射峰，▲为邻苯二甲酰亚胺，*为1，3－二亚氨基异吲哚啉， 为氰脲酸。可见反应过程中苯酐首先被转化成邻苯二甲酰亚胺，再逐步转化为1，3－二亚氨基异吲哚啉，然后再聚合（或缩合）成一种无定形状态（C25），在最后产物中出现少量的氰脲酸，这是尿素在催化(剂作用下发生分解后又进行缩合的结果，见3.3。 产物中未检验出酞菁。 将样品用无水乙醇溶解，发现C5～C20全部溶解，而C25和C30则有部分样品在无水乙醇中不溶。取无水乙醇溶解液进行样品的色质联用仪分析。 C5~C10的色谱图见图3所示，C15～C30的色谱图见图4所示。C5和C10的色谱图中只有2.12峰(尿素峰与所用溶剂无水乙醇相近,未列出),用质谱对2.12峰进行分析，检测出m/z为147，104，76，50的物质，检索证明为邻苯二甲酰亚胺，见图5;从C15开始，除检测出邻苯二甲酰亚胺外，还检测出主要m/z为146、103、76、50的氰基苯酰胺（2.51色谱峰）和145，129，103，76的1，3－二亚氨基异吲哚啉(2.96色谱峰)，见图6和图7。从C5到C30,氰基苯酰胺(化合物3)和1，3－二亚氨基异吲哚啉(化合物2)相对于邻苯二甲酰亚胺(化合物1)的强度见表1所示。 表1中数据表明，随着反应的深入，氰基苯酰胺和1，3－二亚氨基异吲哚啉逐步产生，到20min时达到最大值，然后再逐渐减少，变成无水乙醇不溶物。 质谱仪未检出氰脲酸，这是因为氰脲酸不溶于一般有机溶剂，也未检测到酞菁。 综合X光衍射仪和质谱仪分析结果如表2所示。 表1 化合物2、3相对于化合物1的强度 % 样品编号 化合物3 化合物2 C5 ～0 ～0 C10 5 ～0 C15 80 5 C20 95 8 C25 60 3 C30 30 ～0 表2 加入钼酸铵时苯酐与脲的反应结果 编号 反应时间/min 产物颜色 分析结果 C5 5 白 脲 化合物1 C10 10 白带绿 脲 化合物1 C15 15 灰带黄 脲 化合物1、2、3 C20 20 紫 化合物1、2、3 C25