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磷化成膜机理研究 磷化成膜机理比较复杂，至今尚没有统一完整的理论，不同的磷化体系，不同材质的磷化，反应原理不同。 首先，磷化剂在水溶液中发生电离，随温度的升高，离解度增大。在一定的温度下处于平衡状态。 当金属与磷化液接触时， 钢铁受游离酸的侵蚀而发生反应，产生的氢气被溶液中的氧化剂氧化成水，同时部分 Fe2离子也被溶液中的氧化剂氧化成 Fe3Fe3与 PO43-生成 FePO4 成为残渣，部分 Fe2参与成膜反应。 这些反应都是发生在金属表面。 由于反应的发生，反应的平衡被打破，平衡向右移动，同时，反应的发生加速了溶液的电离，电离出越来越多的 Zn2和 PO43-使得金属表面附近的 Zn2、PO43-和 Fe2的浓度过饱和，当大于 Zn3PO4 2 或 Zn2FePO4 2 的溶度积时，不溶性的磷酸正盐就沉积在溶液与金属的界面上，由此形成磷化膜。在生成磷化膜的同时，由于消耗掉 Zn2及 PO43-使得反应平衡继续右移，这样，从 ZnH2PO4 2 中又电离出 2 3-H 、Zn PO4 等离子，溶液又处于新的平衡中。 可以看出，磷化液就是一种缓冲溶液，在生产中，它一直处于一种动态平衡状态中，金属表面的活性点增多，即晶核增多，有利于磷化膜的结晶，这也是表面调整的理论基础。 实际的磷化反应比上面描述的过程复杂得多，因为磷化液中有不同的氧化剂、催化剂、络合剂、促进剂等，还有许多副反应发生，因而就会有沉渣及絮状物的产生，需要定期对槽液进行调整、过滤、沉淀。 磷化成膜机理初探 金属溶解反应导致局部阴极区域界面液的酸度下降，从而形成过饱和溶液，在 pH4～5 时，出现磷化液中磷酸盐的起始沉淀点PIP，出现起始沉淀点的 pH值随溶液中 PO43-／Zn2比值的升高而提高。 最先形成的不完善的磷酸铁、氧化铁混合物组成的钝化膜，也可作为供磷化膜增长的晶核。由金属表面结构来看，表面存在着供磷化膜生产的“活性中心”，该活性中心具有一定的能级、数量和表面分布，活性中心的能级决定晶核生成的难易程度，活性中心的数量和表面分布影响到晶核的数量和分布，从而影响磷化膜的粗细和致密性，晶核生成速率随活性中心数量而增加，但主要的制约因素还是活性中心的能级。 磷化膜在金属晶格基础上的取向和排列同金属晶体相似，即晶格周期相一致，如磷化膜晶体的取向、接长规律。磷化膜晶格在金属晶体上排列整齐，且两者之间又有较强的作用力，形成的磷化膜就致密，附着力强。 晶核都是在反应开始后不久生成的，随后的结晶过程只是晶粒的长大，而晶粒数并不增加，一般情况下，单位面积cm2的钢铁表面，有几十万至几百万个晶粒。钢铁表面晶粒界面处都是晶粒形成的活性中心，所以钢铁晶粒组织越小，磷酸盐结晶的析出度就越大。喷淋磷化和浸渍磷化的晶核生成数有很大的差别，一般喷淋磷化生成的晶核多，磷化膜细致。 金属表面的状态，可以用化学表调剂进行表面调整，如用磷酸钛胶体溶液、锰盐悬浮液等调整以后，改善了金属表面活性中心的密度，有助于提高磷化膜的质量和生成速率。另外，还可通过机械活化手段，如砂纸打磨、擦拭来提高晶核的数量，来加快成膜速度。因为晶核数量与金属表面粗糙度成正比，打磨可增加金属表面的粗糙度，使得到的磷化膜细致；而擦拭作用则给予金属表面能快速不断的接触的新的磷化液，从而提高成膜的速度，加快反应的进行。 磷化基本原理 磷化过程包括化学与电化学反应。不同磷化体系、不同基材的磷化反应机理比较复杂。虽然科学家在这方面已做过大量的研究，但至今未完全弄清楚。当今，各学者比较赞同的观点是磷化成膜过程主要是由如下 4 个步骤组成： a.酸的浸蚀使基体金属表面 H浓度降低 2 Fe – 2e→ Fe 2H2e→2H → H2↑ ………………………………………1 b.促进剂（氧化剂）加速界面的 H 浓度进一步快速降低 氧化剂H → 还原产物H2O Fe2氧化剂 → Fe3还原产物 ………………………2 由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子，加快了反应（1）的速度，进一步导致金属表面 H浓度急剧下降。同时也将溶液中的 Fe2氧化成为 Fe3 c.磷酸根的多级离解 H3PO4 →H2PO4－H→ HPO42－2H→ PO43－3H …………………….…. 3 由于金属表面的 H浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终 3-会离解出 PO4 。 d.磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜 当金属表面离解出的 PO43－与溶液中（金属界面）的金属离子（如 Zn2、Mn2、Ca2、Fe2）达到溶度积常数 Ksp 时，就会形成磷酸盐沉淀，磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜。 2Zn2Fe22PO43－H2O→Zn2FePO424H2O↓……………………4 2 3－ 3Zn 2PO4 4H2O→Zn3PO424H2O↓ …………………………5 磷酸盐沉淀与