高等有机化学（朱钢国）第六章 周环反应.pptVIP

第五章 周环反应 苯炔的反应 消除加成 苯炔的形成 （1）脱卤化氢 （2）邻二卤代芳烃脱卤 （3）消除作用 （4）光解或热解 苯炔的反应 （1）亲核加成 苯环上原有的取代基产生定位效应 Z为吸电子基时氨基进入对位，负电荷出现在间位 Z为推电子基时，氨基进入间位更为有利 （2）亲电加成 （3）与Lewis酸作用 芳基取代的硼烷 （4）环加成反应 * * * 常见有机反应分类： 周环反应：不经过活性中间体，只经过环状过渡态的一类协同反应(Concerted reaction)。 例如Diels-Alder反应： 协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定结构碳骨架。 篮烯（basketene） 立体选择性的解释： (1)前线轨道理论FMO(Frontier Molecular Orbital) 1952年福井谦一：分子最高占有轨道HOMO(highest occupied molecular orbital)和能量最低空轨道LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) HOMO和LUMO 称为前线轨道FMO (2)分子轨道对称守恒原理： 1965年伍德沃德(Woodward)和霍夫曼(Hoffmann)发现：反应前后分子轨道的对称性守恒。 结论：4n π电子体系，加热－顺旋；光照－对旋 顺旋：两个键朝一个方向旋转 对旋：两个键朝相反方向旋转 己 三 烯 的 分 子 轨 道 结论：4n+2 π电子体系，加热－对旋；光照－顺旋 电环化选择性规则 练习：完成下列反应式： [4+2] 环加成(Diels-Alder反应)：加热允许 a. [4+2]环加成的FMO分析 结论：同面-同面重叠［4＋2］环加成，加热允许，光照禁阻 b. [4+2]环加成的内型加成规律 Endo优先规则解释：次级分子轨道作用 c. [4+2]环加成的邻对位加成规律 当双烯体带有给电子基，亲双烯体带有吸电子基，选择性较好。原因解释！ （2）环加成反应类型 [2+1]环加成： [2+2]环加成： [4+1]环加成： 1,3-偶极加成： [4+2]环加成： 实例 1,3-偶极环加成与Diels-Alder反应类似,具有高度立体选择性。 ene反应: σ键迁移反应 σ迁移反应(sigmatropic reactions)： 一个σ键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随π键转移的反应。 σ迁移反应的系统命名法：［i , j] 迁移后原子或基团的位置 (1) 氢的[1, j] 迁移： 两种立体选择性：同面迁移和异面迁移 迁移前后的σ键在共轭平面同一侧的为同面迁移，反之为异面迁移。 一般加热下同面迁移较为容易，异面H迁移在几何上极为不利。 （甲）[1,n]移位反应 （乙）[3,3]移位反应 （a）Claisen重排反应 相当于进行了两次Claisen 重排 Claisen重排头尾对调，邻位被占时到对位。 Claisen重排是协同历程的分子内重排 互变异构 如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位 （b）Cope重排反应 Cope重排通常认为经过椅式过渡态 Cope重排在合成上具有重要价值： 螯移变反应 挤出反应 * *