高等有机化学（朱钢国）第三章 重排反应.pptVIP

傅利斯重排 酚酯类化合物在无水AlCl3或其他Lewis酸(ZnCl2,FeCl3等)存在下，加热发生酰基位移到苯环邻，对位的重排反应，生成酚酮类化合物 通式： 反应溶剂：PhNO2，CCl4，PhCl 或无溶剂 反应温度：对产物异构体的比率有关。一般低温有利于形成对位异构体，而高温有利于形成邻为异构体。 1、 Fries rearrangerment 芳环上的重排 说明邻位异构体相对稳定，为什么？ 酚酯的结构：影响重排速度。酚酯中酰基R-的体积愈大，有利于形成 0-异构体。 当苯环上有间位定位基(吸电子基)时，阻碍重排进行。 环上基团也可能由于空间位阻，而使重排向位阻小的方向进行。 反应机理：目前尚有不同意见。较多认为： 分子间重排过程 应用： 合成强心药－肾上腺素(Adrenaline)的中间体 醋丁洛尔合成：醋丁洛尔(Acebutolol),治疗高血压，心律失常，心肌梗塞，甲状腺功能亢进的药物。 Acebutolol 联苯胺重排 在强酸催化下，氢化偶氮苯类重排生成4,4‘-二氨基联苯类的反应 机理 （2）N-取代苯胺重排 重排产物主要为对位，对位占据是重排至邻位 重排发生在分子内，不发生交叉重排 （3）Claisen 重排 Radical Rearrangement Usually the aryl (芳香基), alkenyl( 烯基)and acetoxy(乙酰氧基) can shift * * * * 光学活性的迁移基，迁移后构型保持 7、氢过氧化物重排 氢过氧化物在质子酸或Lewis酸催化下，O-O键发生断裂，同时烃基从碳原子迁移到氧原子上的重排反应 反应机理： 基团迁移次序： 芳基烷基 叔烷基仲烷基Pr≈HEt Me 典型应用：工业上异丙苯法生产苯酚 8、Hofmann rearrangerment 奥古斯特·威廉·冯·霍夫曼 9、Curtius rearrangerment 异氰酸酯 异氰酸酯 10、Schmidt rearrangerment 11、Lossen rearrangerment 异羟肟酸 异氰酸酯 第四章 富电子碳骼重排 (亲电重排) 亲电重排的三个步骤 1、Favorskii rearrangerment 法伏尔斯基重排 α-卤代酮在碱催化下脱去卤素原子，重排成具有相同碳原子数的羧酸或其衍生物的反应。 α-卤代酮之卤素：Cl、Br 碱：NaOH、RONa、RNH2／无水乙醚或二甲苯等 (1) 具有α’-H的卤代酮经环丙酮中间体进行 (2)不对称环丙酮中间体的开环方向取决于碳负离子的稳定性 与Darzens 反应对比 Darzens 反应 醛或酮与α-卤代酸酯在强碱催化下缩合生成α,β-环氧羧酸酯 (3)α-卤代环酮重排得到环缩小产物(Favorskii ring contraction) (4)有α’-H的α,α-二卤代酮或有α-H的α,α’-二卤代酮重排后得到α,β-不饱和酸衍生物。 (5)无α-H的卤代酮发生Quasi-Favorskii重排，不经环丙酮中间体，类似于Semi-benzil历程。 (6) α,β-环氧酮、α-卤代砜都能进行类似的重排 (7) 应用： 笼系化合物-立方烷衍生物的合成 药物合成 2、Stevens rearrangerment 史蒂文斯重排 α-位上具有吸电子基(Z)的季铵盐在强碱作用下，脱去一个α-活泼氢生成叶立德，然后季氮上的烃基进行分子内1,2-迁移，生成叔胺的反应。 反应机理：分子内亲电重排 注意： (1)含有β-H的季铵盐发生E2消除反应(Hoffmann降解) (2)立体专一性反应，如果迁移基具手性，重排后构型保持。 (3)在烯丙基季铵盐中，由于负电荷离域，重排产物不止一种。 (4) 锍盐也能进行stevens重排。 3、Sommelet-Hauser rearrangerment 沙米尔脱-郝塞尔重排 苄基季铵盐(或锍盐)在极强碱(RLi、NaNH2、LiNH2)作用下，重排成邻位烃基取代苄基叔胺的反应。 反应机理： 机理之证明： 本反应与stevens重排是竞争反应 实验结果发现，温度是这两种竞争反应的主要因素，高温对Stevens重排有利，低温对Sommlet-Hauser重排有利。 苄基锍盐也发生Sommlet-Hauser重排 应用：苯环上引入甲基的方法之一 应用：制备大环化合物 4、Wittig rearrangerment 维提希重排 醚类化合物在极强碱(RLi、NaNH2)作用下，分子中一个烃基发生迁移，生成醇的反应。 反应机理: 与Stevens重排(N-C迁移)