03 红外光谱理论基础.pptVIP

* 1.3红外光谱谱图 邻二甲苯的红外光谱图 纵坐标是百分透过率T%。 百分透过率的定义是幅射光透过样品物质的百分率，即 T%= I/I0×100%，I是透过强度，Io为入射强度。 横坐标：上方的横坐标是波长λ，单位μm;下方的横坐标是波数（用 表示，波数大，频率也大），单位是cm-1。 波数即波长的倒数，表示单位(cm)长度光中所含光波的数目。 波长或波数可以按下式互换： 在2.5μm处，对应的波数值为： = 104/2.5 (cm-1)=4000cm-1 ( cm-1)=1/λ(cm)=104/λ(μm) 一般扫描范围在4000~400cm-1。 波长在2.5~25μm叫中红外区。 波长0·75~2·5μm叫近红外区。 波长在25~100μm叫远红外区。 Infrared Spectral Regions Region Wavelength (?m) Wavenumber (cm-1) Frequency (Hz) Near 0.78-2.5 12800-4000 3.8?1014 ? 1.2?1014 Middle 2.5-50 4000-200 1.2?1014 ? 6.0?1012 Far 50-1000 200-10 6.0?1012 ? 3.0?1011 Most used 2.5-15 4000-670 1.2?1014 ? 2.0?1013 ? 2 红外光谱基本原理 2.1 化学键的振动与频率 双原子分子中化学键的振动可按谐振子处理。 υ= 若用波数取代振动频率,则有下式: 用虎克定律来表示振动频率、原子质量和键力常数之间的关系： = K为键力常数，其含义是两个原子由平衡位置伸长0.1nm后的回复力，单位是 dyn/cm。 μ’为折合质量。 μ’=m1m2/（m1+m2） (m为原子质量) 原子质量用相对原子量代替: m1=M1/N, m2=M2/N 。 M1、M2为原子量，N为阿佛加德罗常数。 将π、c和N的数值代入(2)式，并指定将键力常数(见表3-1)中的105代入。 ≈1307 ≈1307 (cm-1) = cm-1 (2) μ为折合原子量 μ= 表3-1 化学键的力常数 16-18 C≡N 4.7-5.0 CH3X H-C 3.4 CH3Cl C-Cl 6.5 NH3 H-N 12-13 C=O 4.3 H2S H-S 5.0-5.8 C-O 7.12 游离 H-O 15-17 C≡C 7.8 H2O H-O 9.5-9.9 C=C 3.2 HI H-I 4.5-5.6 C-C 4.1 HBr H-Br 5.9 CH≡CH H-C 4.8 HCl H-Cl 5.1 CH2=CH2 H-C 9.7 HF H-F K（×105dyn/cm） 分子 键 K（×105dyn/cm） 分子 键 例:已知羰基C=O的键力常数K=l2×l05dyn/cm，求?C=O 解: =1307 =1725 (cm-1) 当分子吸收红外光发生跃迁时要满足一定的选律，即振动能级是量子化的，可能存在的能级要满足下式： E=(V+1/2)h? 式中h为普朗克常数，?为振动频率，V为振动量子数(0、1、2……),振动能级不止一种激发态。 常温下分子处于最低振动能级，此时叫基态，V=O。 从基态V0跃迁到第一激发态V=1，V0?V1产生的吸收带较强，叫基频或基峰。 也有从基态跃迁到第二激发态甚至第三激发态，V0?V2或V0?V3的跃迁产生的吸收带依次减弱，叫倍频吸收，用2?1等表示。 3.2.2 分子振动与红外光谱 N个原子组成的分子，每个原子在空间的位置要有三个坐标，由N个原子组成的分子就需要3N个坐标，也就是有3N个运动自由度。 分子振动自由度的数目等于3N-6个, 线性分子的振动自由度为3N-5个。 每一个振动都对应着一个能级的变化， 但只有那些可以产生瞬间偶极矩变化的振动才能产生红外吸收，没有偶极矩变化而有分子极化率变化的振动可以产生拉曼光谱。 有红外吸收的称为红