二氧化硅微球的两种氨基化改性方法研究.docxVIP

２０１４６Ｊｕｎ．２０１４第３５卷第３期ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＺＨＡＮＪＩＡＮＧＮＯＲＭＡＬＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＶｏｌ．３５Ｎｏ．３二氧化硅微球的两种氨基化改性方法研究冰１，林三清１，温新兰１，夏加亮１，徐春曼１，宋秀美２韩（１．湛江师范学院化学科学与技术学院，广东湛江５２４０４８；２．广东高校新材料工程技术开发中心，广东湛江５２４０４８）摘要：二氧化硅微球表面的官能化改性进一步拓展了硅球的研究与应用．实验中用两种方法对二氧化硅微球进行氨基化改性．通过茚三酮显色反应确定了氨基的引入；比表面积对比结果表明，两种氨基化改性方法对硅球的粒径大小影响不大．关键词：二氧化硅微球；表面改性；氨基化中图分类号：Ｏ６３５文献标志码：Ａ文章编号：１００６－４７０２（２０１４）０３－００６３－０４纳米二氧化硅微球为无定型白色粉末，无毒无味无污染，具有粒径小、纯度高、比表面积大、分散性能好等特点，并凭借其优越的稳定性及生物惰性、补强性、触变性和光学及机械性能，广泛应用于生物医药［１，２］、电子、催化剂载体［３］及橡胶改性［４］等领域，纳米二氧化硅微球的制备和应用研究工作已成为材料科研领域的一大热点［５，６］．然而，纳米ＳｉＯ２表面能高，极易团聚，在水和油中的分散性都较差，通常对ＳｉＯ２表面进行化学修饰改性，以提高其在水或油中的分散性［７，８］．纳米ＳｉＯ２表面硅羟基的反应活性很低，难直接进行接枝改性．常用的方法为用带不同官能团的硅烷偶联剂进行官能化改性，使ＳｉＯ２表面带上反应活性更高的官能团，利于进一步的改性和应用［９］．如李艳辉［１０］通过对ＳｉＯ表面的氨基化改性，实现了ＳｉＯ对胰岛素释放的控制．徐文２２华［１１］、解小玲［１２］等人分别用甲基三甲氧基硅烷和钛酸酯对ＳｉＯ２表面进行疏水性修饰，大大提高了２的ＳｉＯ疏水性，得到在油中稳定分散的硅球．孙贵生［１３］通过对硅球表面改性并引发ＧＭＡ聚合，得到高分子改性的硅球．对ＳｉＯ２表面的改性的操作方式主要有两种方法：一是在合成硅球的过程中进行一步法改性，另外就是对已经制备好的ＳｉＯ２微球进一步改性．本论文分别用两种方法对二氧化硅微球进行改性，并通过比表面积对比的方法定性分析改性方法对硅球粒径大小的影响，为功能化二氧化硅微球的制备奠定了实践基础．实验部分１试剂与仪器１．１正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ，分析纯，天津大茂化工），２５％氨水（成都科龙化工），无水乙醇（分析纯，天津大茂化工），γ－氨基丙基三乙氧基硅烷（ＫＨ５５０，分析纯，广州化学试剂厂），γ－氨基丙基三乙氧基硅烷（ＫＨ５５０，分析纯，广州化学试剂厂），次甲基蓝（分析纯，天津大茂化工），茚三酮（分析纯，上海国药）．紫外可见分光光度计（岛津ＵＶ－２５５０，日本），傅里叶红外光谱仪（Ｂｒｕｋｅｒ，德国）．收稿日期：２０１４－０５－１０基金项目：湛江师范学院自然科学研究项目２０１２年（Ｌ１２０３）．作者简介：韩冰（１９７８—），女，吉林吉林人，湛江师范学院化学科学与技术学院讲师，硕士，从事功能材料研究．湛江师范学院学报（自然科学）第３５卷６４二氧化硅微球制备将０．７ｍＬＴＥＯＳ加入到５８．５ｍＬ的无水乙醇中，混匀后加入到含２７．８ｍＬ水、１６．５ｍＬ异丙醇和１５．４ｍＬ氨水的反应瓶中，室温（３０℃）下机械搅拌．待反应瓶内有明显的白色浑浊后再滴加６．３ｍＬＴＥＯＳ，滴加完毕后继续室温搅拌反应４ｈ．反应结束后离心分离，沉淀分别用乙醇和水洗涤２次，冻干得二氧化硅微球．１．２二氧化硅微球的改性Ａ、一步法氨基化改性按１．２所述方法制备硅球．在反应４ｈ后，向反应瓶中加入相当于ＴＥＯＳ１０％的ＫＨ５５０，继续反应２ｈ．反应完成后离心、洗涤、冻干，得一步法氨基化改性的二氧化硅微球．Ｂ、两步法氨基化改性将一定质量１．２所述方法制备的二氧化硅微球于１１０℃下活化２ｈ后分散到甲苯中，再加入硅球质量１０％的ＫＨ５５０５，在７０℃反应６ｈ．反应结束后冷却至室温，再经过离心、洗涤、冻干，得两步法氨基化改性的二氧化硅微球．１．３红外光谱的测定分别将两种氨基化改性的硅球与溴化钾压片，测定其红外光谱．茚三酮显色试验将少量二氧化硅微球加入到５ｍＬ含有５％茚三酮的ｐＨ＝６缓冲溶液中，在１１０℃的烘箱中加热１５１．４１．５ｍｉｎ，观看反应瓶中的变化．微球比表面积测定以次甲基蓝为被吸附剂，通过等温溶液吸附法［１４］测定改性前后及两种不同方法氨基化改性硅球的比表面积．１．６结果与讨论２二氧化硅微球的制备及改性本文以经典的Ｓｔｏｂｅｒ法制备实心微球．反应温度、硅源（ＴＥＯＳ）浓度、溶剂种类以及氨水浓度对硅球的粒径大小及分布都有明显影响．为了对比不同氨基化改性方法对硅球大小的影响，本论文中严格统一了硅球制备反应的条件，以排除反应条件对硅球大小的影响．２．１硅球的红外光谱分析２．２图１硅球红外光谱图（Ａ：一步法改