二维高分子_新碳同素异形体石墨炔研究.docxVIP

·综述·二维高分子———新碳同素异形体石墨炔研究*李勇军李玉良＊＊(中国科学院化学研究所有机固体院重点实验室北京100190)摘要二维平面网络结构的石墨炔具有大的共轭体系、宽面间距、优良的化学稳定性和半导体性能．石墨炔特殊的电子结构和孔洞结构使其在信息技术、电子、能源、催化以及光电等领域具有潜在、重要的应用前景．自2010年被成功合成后，吸引了来自化学、物理、材料、电子、微电子和半导体领域的科学家，对其诱人的半导体、微纳电子、光学、储能、催化和机械性能进行了探索．本文总结了二维高分子石墨炔的研究进展，重点描述了石墨炔潜在性质和性能的理论预测，以及石墨炔的合成及其在电子、光伏、储能和催化领域的应用等．关键词二维高分子，碳同素异形体，石墨炔，石墨二炔体，也是第一个通过化学合成的非天然的石墨炔系碳同素异形体．它是由1，3-二炔键将苯环共轭连接形成的具有二维平面网络结构的全碳高分子，具有丰富的碳化学键，大的共轭体系、宽面间距、优良的化学稳定性和半导体性能．石墨炔特殊的电子结构和孔洞结构使其在信息技术、电子、能源、催化以及光电等领域具有潜在、重要的应用前景．二维高分子碳材料是目前材料科学最为活跃的研究领域之一，合成、分离新的不同维数碳同素异形体是过去二三十年研究的焦点，科学家们先后发现了三维富勒烯、一维碳纳米管和二维石墨烯等新的碳同素异形体，这些材料均成为了国际学术研究的前沿和热点［1～5］．碳材料可广泛应用于锂离子电池、超级电容器、传感器、太阳能电池、催化载体以及纳微电子器件等领域研究［6～8］．碳具有sp3、sp2和sp3种杂化态，通过不同杂化态可以形成多种碳的同素异形体，如通过sp3杂化可以形成金刚石［9］，通过sp3与sp2杂化则可以形成碳纳米管［10］、富勒烯［3］和石墨烯［1］等(图1)．1996年化学诺贝尔奖被授予了3位富勒烯的发现者，2010年英国曼彻斯特大学的安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫由于在二维材料石墨烯方面开创性的研究被授予了诺贝尔物理奖，使得碳材料的研究进入了一个新的阶段，同时也激起了科学家们对新型碳的同素异形体的研究的热忱和兴趣．由于sp杂化态形成的碳碳三键具有线性结构、无顺反异构体和高共轭等优点，人们一直渴望能够获得具有sp杂化态的碳的新同素异形体，并认为该类碳材料具备优异的电学、光学和光电性能，将成为下一代新的电子和光电器件的关键材料［11～14］．二维高分子石墨二炔(graphdiyne)是第一个以sp和sp2种杂化态形成的新的碳同素异形Fig．1Naturallyexistingandman-madecarbonallotropes1968年著名理论家Baughman通过计算认为石墨炔结构可稳定存在，国际上的著名功能分子和高分子研究组都开始了相关的研究，但是并没*2014-11-05收稿，2014-12-01修稿．＊＊通讯联系人，E-mail:ylli@iccas．ac．cndoi:10.11777/j．issn1000-3304.2015．14409147148高分子学报2015年有获得成功．直至2010年，李玉良课题组在石墨炔的制备方面取得了重要突破，成功地在铜片表面上通过化学方法合成了大面积(3．61cm2)具有二维结构的高分子石墨炔(graphdiyne)薄膜(图2)［15］．一系列研究展示了石墨炔特殊的电子结构在诸多领域的优越性质和性能，并在国际上引起重要反响，众多科学家积极参与到该领域研究．本文重点描述了自2010年大面积石墨炔被合成后，国内和国际上在二维碳材料石墨炔领域的研究进展．包括必威体育精装版的理论和实验结果、石墨炔潜在性质的理论预测，以及在诸多领域的应用．一些重要的计算结果．对于石墨炔，预测的键长分别为0．148～0．150nm的芳香键(即sp2)，0．146～0．148nm的单键，和0．118～0．119nm的三键(即sp)．由于炔单元和苯环之间的弱偶联，相对于典型的单键和芳香键(约0．154和0．140nm［20］)，这些单键缩短而芳香键有所扩展，这反映了sp-和sp2-碳原子的杂化效果．平均键长通常用于定量地确定晶格间距;第一性原理［25］和分子动力学(MD)［26］计算表明，随着石墨炔尺寸的扩展，晶格间距在均匀增加．例如，每增加一个乙炔连接单元，晶格间距就有约0．266nm的有规律增加［16］，而量子层面的分析显示约增加0．258nm(由于采用不同原子轨道方法获得的键长有所差别而会产生细微变化［25］)．这些结果表明，延长乙炔连接单元不会导致大的结构变化．研究发现石墨炔C—C键可导致石墨炔在结构上多变性大于石墨烯，从而有利于形成弯曲的纳米线、纳米管结构，而且预测石墨炔具有低的生成能和高的热稳定性．与石墨烯和其他一些sp2石墨烯同素异形体相比较，炔(二乙炔)在这些二维碳网络中作为