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* * 第5章 量子力学基础 物理化学以三大力学为基础 热 力 学 研究系统的宏观性质，解决物质变化过程的 能量效应、物质变化过程的方向与限度。 量子力学 研究个别粒子（电子，原子核等）的微观 行为及规律。 统计力学 从个别粒子的微观行为出发，研究由大量 粒子组成的宏观系统的统计行为及规律。 量子力学方法 一定质量m，在一定势场V 中运动的粒子: (I) 建立薛定谔方程 (II) 解薛定谔方程得到粒子的状态ψ与能量E 量子力学方法应用于解决化学问题构成量子化学。 Ψ (x,y,z,t), Ψ (x,y,z,t) 2代表粒子t时刻在空 间（x,y,z）处出现的概率 5.1 微观粒子运动的量子力学性质 1.能量量子化 黑体辐射实验 Rayleigh—Jeans(1899年）等分别用经典物理学方法，对黑体辐射实验结果进行解释， h 称为Planck常量, n 称作量子数; ν是谐振子的 振动频率。 上式表明，存在一个能量最小单位ε＝hν，叫 “能量子”。 根据Planck假定,推导出单位时间，单位表面积上辐射的能量： 这与黑体辐射实验结果完全相符。 Planck假定是历史性的突破，从此建立起能量量子化的概念。 E ＝n hν（n＝0、1、2、…) Planck假定(1900年)：黑体中的原子或分子由谐振子 组成,这些谐振子的能量只能按下式取值： 2.波粒二象性 (1)光的波粒二象性 光电效应：当一定频率的光照射到金属板上，有电子从 金属上发射出来，这个过程叫光电效应。 由于光的照射而发射出的电子叫光电子。 常数=Plank常量 动能 ν0 {ν} 入射光频率 光子学说要点： （i）光是以光速运动的粒子流，最小单位称为光子； （ii）光子具的能量ε＝hν 光子学说成功的解释了光电效应。 光的波粒二象性 ε＝hν= mc2 P = mc ＝hν／c = h /λ Planck-Eistain公式，反映了光的波动性和粒子性的关系。 1905年Einstein提出光的微粒说（又叫光子说） 按照光子说， 1905年Einstein提出相对论，即 质能方程：E=mc2 1917年Einsein根据质能方程和光子说，计算出光子的动量： 1927年 Davison和 Germer用单晶电子衍射实验，Thomson 用多晶衍射实验证实了德布罗意的假说。 实物粒子的波动性称为de Broglie波,又称为物质波。 (2)实物粒子的二象性 1924年de Broglie假说：实物粒子具有波动性，并满足 Planck-Eistain关系式： E＝h ? P ＝h／λ 物质波的实质 —概率波 1929年de Broglie 获诺贝尔物理奖 微观粒子的状态用波函数描述。 电子束 ? 3.不确定关系 1927年Heisenberg发现， Δx ΔPx≥h Δt ΔE ≥h ……... 这一结论叫做不确定关系。 (i)若 Δx→0时，有ΔPx→∞； ΔPx→0时，有Δx→∞。 坐标与动量不能同时确定。 不确定关系是波粒二象性的必然结果。 (ii)以一定速度运动的微粒，它的位置是偶然的。 经典力学 — 轨迹 量子力学 — 概率 5.2 薛定谔方程 定态波函数满足的方程叫定态薛定谔方程： 薛定谔方程的基本形式： 质量为m，在势场V中 运动的粒子: 定态:在势场不随时间变化的条件下，波函数模的平方 ? (x,y,z,t) 2也不随时间变化，即微观粒子的概率密度不随 时间改变的状态，如原子、分子等。 本征方程 若一个算符作用于一个函数 u 等于一个常数 ? 乘以这个函数： 定态薛定谔方程的算符表达式 拉普拉斯算符： 定义哈密顿算符： 则： 则 5.4 量子力学的基本假定 1.关于波函数的假定 2.关于力学量算符的假定 处于定态的粒子，其状态用定态波函数ψ(x,y,z)描述。 必须是单值的、连续的和平方可积的。｜ψ｜2dxdydz 表示在空间体积元dτ＝dxdydz内发现粒子的概率。 经典力学中的任何宏观可测量的力学量（如时间、坐标、 能量、动量等）在量子力学中有一个对应的算符（如能量算符、 坐标算符等） 则对ψ代表的状态中力学量Q有确定值； 则对ψ代表的状态中力学量Q没有确定值。 3.关于薛定谔方程的假定 4.关于力学量平均值的假定 薛定谔方程是微观粒子的运动方程。 ( i