量子化学课件--第十一章 自旋和泡利原理.pptVIP

即为引入自旋以前所用的表示式。 现在考虑He的激发态，已求得最低激发态的零级空间波函数为： 由于此空间函数是反对称的，必须乘以一个对称的自旋函数。我们可以用上述三个对称的两电子自旋函数中的任意一个，所以代替以前求得的非简并的能级，现在有一个三重态的能级，它有三个零级波函数： 对第二个激发态，完全波函数的反对称要求使得零级波函数为： 同样的考虑适用于1s2p状态。 至今我们还未曾看到电子自旋和Pauli原理的引入有任何很惊人的结果。在H和He中，波函数中的自旋因子以及反对称的要求只是影响到能级的简并度，对能量几乎无影响。但对于Li，情况有所不同。 对Li，常规的微扰处理是把电子间的排斥取做微扰，放在哈密顿算符中的其余项上。用处理He的相同步骤，未微扰波函数（零级波函数）是三个类氢函数的乘积： 对应的零级（未微扰的）能量为： 11.6 锂原子 能量的一级校正由下式给出： 微扰由电子间相互排斥构成，于是： 在上述定积分中标记哑积分变量的方法并不影响它们的数值，如果交换第二个积分中变量上的1和3标记，它将变成第一个积分，即二者相等。交换第三个积分中2和3标记，证明也等于第一个积分。 所以， 对电子3的积分给出1（归一化），电子1和 2的积分在微扰法处理He时已求出，则： 因为我们可用零级微扰波函数作为尝试变分函数，按照变分原理，E(0)+E(1)的值必须等于或大于真实基态的能量。其实验值是把三个电离能加起来得到，为： 明显地， E(0)+E(1)的值小于真实基态能量，违背了变分原理。并且，Li基态想象的组态(1s)3与较低的第一电离能数值不符。 出现错误的原因：没有考虑自旋和Pauli原理。 假设的零级波函数1s(1)1s(2)1s(3)对交换任何两电子是对称的，如果要满足Pauli原理，必须对此对称的空间函数乘以反对称的自旋函数。对于三电子组成完全对称的自旋函数是容易的，如?(1)?(2)?(3)。但是，组成一个对三电子是完全反对称的自旋函数是不可能的。 三电子如何能系统地组成一个反对称的函数？ 用f，g，h表示电子坐标的三个函数，不指定考虑的是空间坐标或自旋坐标或二者，从下面的函数开始： （不是反对称的） 由于要求的反对称函数必须被每一个置换算符P12，P13和P23作用后转变成它的负的。依次对f(1)g(2)h(3)应用每个算符，得到函数： 试图把反对称的函数组成为上述4个函数的线性组合，也是无法实现的。 所要求的反对称的线性组合中必须包含上述六个函数。 * 第十一章 电子自旋和Pauli原理 1945年诺贝尔物理学奖得主，提名Pauli的是爱因斯坦，理由是“他发现的一个新的自然定律，Pauli不相容原理，所做出的重要贡献”。 历史上，自旋是为了解释光谱的精细结构，特别是碱金属的双线结构而引进的。（研究Na的发射光谱，发现最强的黄线（所谓D线）实际上是两条间隔很近的线，钠D线来源于激发的组态1s22s22p63p向基态的跃迁，线的双重性表明价电子可用的状态数是双重的） 1925年，G. E. Uhlenbeck和S. A. Goudsmit提出电子自旋的假设，认为电子除了作绕核的轨道运动之外，还有自旋运动，相应地有自旋（内在）角动量和自旋磁矩，且自旋磁矩在外磁场中只有两个可能的取向。 11.1 电子自旋 但是，电子“自旋”不是一个经典的效应，一个电子绕其一个轴旋转的图像不应当看成是反映了物理真实性。内在角动量是真实的，但没有一个容易想象的模型可以适当的解释它的起源。除电子外，其它的基本粒子也有自旋角动量。 尽管对于自旋在多大程度上能用经典角动量的含义来理解，一直是个有争议的问题，但是人们很快就普遍接受了电子自旋的概念，因为这一假说成功地解释了复杂的光谱行为。 1927年，Pauli引进了能够描述电子自旋性质的Pauli矩阵，把电子自旋的概念纳入量子力学体系。 1928年，Dirac创立了相对论量子力学，按照电子的相对论方程，运动粒子必有1/2自旋。因此，电子自旋本质上是一种相对论效应。并且提出了带正电荷的电子（正电子）的存在（1932年被发现）。 所以，在限于讨论的非相对论量子力学中，电子自旋必须作为一个附加的假设引入。 根据量子力学公设，每个物理量在量子力学中都有它对应的厄米算符（如轨道角动量，可用适当的算符代替px，py，pz，就可以从经典表示式中来构成量子力学的算符）。由于微观粒子的固有的“自旋”角动量在经典力学中没有类似的量，所以，不能用上述方法来构成自旋算符，只用符号来表示，而不给出它们的明确形式。 假定自旋角动量算符遵守与轨道角动量算符一样的对易关系，有： s:自旋量子数 实验证明，所有的电子具有单一的s值，即s=1/2。 （质子和中子也有自旋1/2，?介子的s=0） ms:自旋磁量子数 所以，一个电