环境催化3.ppt

小角衍射测定介孔结构 图6-10 TiCl4-PEG法制备中孔粉体XRD结果 （A）煅烧前 （B）400℃下煅烧1小时 钛酸酯-十八胺法制备中孔粉体前驱体XRD结果 （A）常温常压下沉化（B）加温加压下沉化 物相测定 介孔材料研究 图 六方孔形MCM-41密堆积排列示意图 图　合成产物的XRD图谱 单层分散研究 图 在TiO2载体表面负载不同含量CuO的纳米催化剂的XRD谱 图 XRD测定CuO在TiO2载体表面的单层分散阈值 3 催化剂的颗粒表征----粒径及其分布 3.1 沉降X-射线光透法 原理：利用X-射线检测颗粒系统沉降过程中悬浮物透射率的变化。 代表悬浮物的初始透射率； 代表时间间隔 后悬浮物的透射率; 为时间 后的颗粒的质量分数。 3.2 激光全散射测量法 每一颗粒对入射光的散射量可用全散射系数或消光系数E表示： 对普遍意义的多分散颗粒体系，可推导出其浊度消光的Lambert-Beer公式： N（d）是被测样品的粒径分布函数。 3.3 催化剂孔结构的表征 催化剂的密度测定 堆密度： 颗粒密度： 真密度： 单位质量催化剂颗粒内所有孔的容积总和称为比容容积（或称比孔容）： 常用四氯化碳测定。因为在一定的蒸汽压力下，四氯化碳能将孔充满并在孔中凝聚，凝聚了的四氯化碳的体积就等于催化剂内腔的体积。 3.3.1 催化剂孔径分布的测定 气体吸附法： 压汞法： 是测量大孔径的首选经典方法。 3.3.2 催化剂比表面积的测定 是指单位质量多孔物质内外表面积的总和。 常见测定气体吸附量的方法有3种： （1）容量法 （2）重量法 （3）气相色谱法 1. 吸附与多相催化 吸附分为物理吸附和化学吸附 物理吸附类似于气体的凝聚，本质在于固体表面不平衡力场的存在，靠的是范德华力； 化学吸附类似于化学反应，本质在于化学键力。 物理吸附一般无选择性，任何固体皆可吸附任何气体，可以是单分子层，也可以是多分子层。其吸附热的数值与气体的液化热相近(8-20 kJ·mol)。吸附和解吸速率都很快，且一般不受温度的影响，也就是说不需要吸附活化能，即使需要也很小。在吸附过程中，没有电子的转移，没有化学键的生成与破坏，没有原子的重排等等。 化学吸附是多相催化的前提，而物理吸附的作用，只是在于降低随后进行的化学吸附的活化能。 化学吸附则具有选择性，总是单分子层且不易解吸。吸附热的数值很大(40-800kJ·mol-1)，与化学反应差不多是同一个数量级。吸附和解吸速率都很小，而且温度升高吸附和解吸速率增加，也就是说除极少数情况外，化学吸附需要活化能。化学吸附涉及化学键的断裂、原子的重排，其效应类似于将分子激发到第一激发态，使化学吸附的分子更接近于将要转化成的产物分子. 催化作用的定性描述 催化反应的基元过程包括五个连续的步骤： ①反应物向催化剂表面的扩散； ②反应物在催化剂表面上的吸附； ③被吸附的反应物在表面上相互作用； ④产物由催化剂表面上脱附； ⑤产物离开催化剂表面向周围介质扩散。 多相催化的扩散过程 吸附相中的化学反应 + + (1) 反应物与生成物的扩散 分子由流体相向催化剂表面的迁移受费克扩散定律制约。 (2) 反应物的吸附 反应物到达催化剂的表面附近就被吸附。吸附是一个复杂的过程。它在形式上是按两步进行的。反应物首先经过物理吸附，吸引反应物分子到催化剂表面上，然后转变为化学吸附。 ①在催化剂周围的流体相中的外扩散DE。 ②催化剂孔中的内扩散DI。 (3) 表面反应 化学吸附的表面化学物种，在二维的吸附层中并非静止不动，只要温度足够高，它们就成为化学活性物种，在固体表面迁移，随之进行化学反应，转化为产物。 (4) 产物的脱附 4. 吸附相中浓度的吸附作用定律 在多相催化反应中，动力学研究的出发点，是确定在吸附相(二维相)中反应物的浓度随着环绕催化剂的流体相中气体或液体的压力(或浓度)的变化关系。通过这种关系式可以把多相催化的速率方程式表达为实验可测的反应物和产物浓度的函数。人们把这种关系称为支配着吸附相中浓度的吸附作用定律，具体表现为吸附等温方程。 (1) 兰缪尔(Langmuir)吸附等温式 ? 代表表面被覆盖的百分数； P 代表吸附达平衡时流体相中气体的压力； a 是吸附作用平衡常数(也叫吸附系数)； 理想的兰缪尔吸附等温式 式中，k1和k-1分别为吸附和脱附的速率常数。 解离的兰缪尔吸附等温式 竞争的兰缪尔吸附等温式 兰缪尔吸附等温式是一个理想的吸附公式，它代表了在均匀表面上，吸附分子间彼此没有作用，而且吸附是单分子层情况下吸附达平衡时的规律性；它体现了吸附平衡