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实验3： 反应条件 供氢溶剂 气体 转化率，% ? 440℃ 17.3Mpa 1h 四氢萘 （很好的供氢溶剂） 氢气 96.9 氮气 92.0 二甲基十氢萘 （弱供氢溶剂） 氢气 92.5 氮气 42 从实验可知，若有足够高的氢压，在弱供氢溶剂中也能得到很高的转化率。反应初期即使有氢气存在，溶剂中供氢体的浓度也要减小。煤液化时，煤分子发生热裂解，生成自由基，自由基与氢气反应需要很高的活化能，因为氢键的强度很大，而良好的供氢溶剂如四氢萘的C-H键的强度相当低。所以煤液化反应所需的氢很大部分是从溶剂传至煤分子的。还可知，实验中释放出氢的四氢萘转化为萘： 液化过程中来自各种氢源的氢分布 溶剂中四氢萘含量% 40 8.5 4 0 来自各种氢源的氢占总氢耗量% 来自溶剂中的氢化芳香物 80 32 19 0 来自氢气 0 31 43 57 来自煤的富氢部分 20 37 38 43 由此可知 ，当溶剂中四氢萘的含量40%，有足够的供氢体时，无需来自氢气中的氢；当溶剂中没有供氢体时，则氢来自氢气和煤本身；当溶剂中有一定的供氢体而又不充分时，则氢耗量来自三个方面。 5 煤液化热溶解过程机理 煤在温度、供氢溶剂和氢气的作用下发生热溶解的机理概括如下： 煤在溶剂中进行加热，当达到一定高的温度时，首先是溶在煤立体结构孔隙中的低分子化合物和煤本体结构中连接键最弱的部分断裂，进入液相（单联键支链部分）。 当温度升至足够高时，煤在非常短的时间内生成各种各样的中间反应 物（自由基中间体），这些中间物的生成与溶剂的性质，有无气态氢的存 在关系不大，是纯粹的热行为。这时溶剂将煤中富氢部分的氢传至煤中缺 氢部分。即此时反应所用的少量氢来自煤本身。 时间稍长，热裂解作用明显增大，生成大量分子量较小的碎片分散在溶剂中（因为煤结构是立体网状的，所以这部分裂解除需要足够高的温度外，还需要一定的时间），这种碎片具有自由基性质，是亚稳定的，他们与其他原子、分子相遇时，可结合成较稳定的化合物。这时溶剂的性质起着非常重要的作用，若在供氢溶剂中，供氢溶剂具有供出氢原子的能力，当氢原子与煤热裂解生成的自由基碎片相结合就生成了低分子量可溶于苯的化合物。若这时处于非供氢溶剂或供氢能力很差的溶剂中时，自由基碎片能够相互结合生成不溶于苯的大分子化合物。 在某一温度范围内，随反应时间延长，煤转化为苯可溶物或THF可溶物的转化率可达到一平衡值。温度升高，该平衡值增大，达到平衡值的时间缩短。（我们所作的实验结果表明：过了最佳转化率后，转化率开始降低，没有平衡值） 采用较高的氢压时，可较快地得到高转化率。一种观点认为 “分子 加氢”和“供氢溶剂加氢”都很重要，它们对煤热解生成的自由基加氢的 能力大致相等。另一种观点认为氢本身是以供氢溶剂为中间体使煤加氢 液化，即供氢溶剂将氢传递给煤分子碎片，自己成为非供氢体，氢气又 使非供氢体加氢重新成为供氢体（氢气不直接与煤反应，而是通过溶剂 将氢传递过去的反应）。 在有催化剂或煤中矿物质的催化作用下，气态氢也可能直接与煤分 子反应。如下表： 煤加氢液化产品的分布，从某种程度上讲取决于所用的氢源形式。 因此，煤液化时所需的氢来自三个方面：氢气、供氢溶剂和煤本身的富氢部分，这三方面的氢所占的比例视情况而定。 6 液化动力学 6.1 自由基机理 Attar机理 煤的自由基机理包括三个步骤（与化学经典的自由基机理相似）， （1）引发反应； （2）传递反应； （3）终结反应。该反应机理可表 示如下： 煤大分子中非常弱的键 分解，生成自由基体。生成的自由基遇到 供氢体时，则与供氢体供出的氢结合而稳定下来，并生成供氢体自由基 。供氢体经催化剂作用也可生成供氢体自由基，它可以破坏 键。D是已脱氢的供氢体分子。 中最弱的键比RH中最弱的键要强一 些，保持一定的 使反应不断进行。 本身结合使反应终止。 Gun机理 6.2 煤液化反应集合机理 煤是一种非常复杂的化合物，其液化产物组成也非常