分子骨架的重排.pptVIP

分子骨架的重排 Skeletal-Rearrangement Reaction 重排反应的分类 按照所经历的活泼中间体或历程分类： 经过正离子重排 经过负离子重排 经过卡宾Carbene 、氮宾Nitrene重排 周环重排反应——Pericyclic 自由基重排——Radical 重排反应的分类 3、按元素分类： 从碳原子到另一碳原子（C C） 从碳原子到氮原子 （C N） 从氮原子到碳原子 （N C） 从碳原子到氧原子 （C O） 从氧原子到碳原子 （O C） 其它杂原子与碳原子间重排 1、经过正离子重排 实例分析： 1、经过正离子重排 实例分析： 1、经过正离子重排 瓦格奈尔-梅尔外英（Wagner-Meerwein）重排 1、经过正离子重排 瓦格奈尔-梅尔外英（Wagner-Meerwein）重排 在这些经过碳正离子的重排中，一般为反式迁移，基团迁移的活泼性顺序大致为： 1、经过正离子重排 瓦格奈尔-梅尔外英（Wagner-Meerwein）重排 1、经过正离子重排 片呐醇（Pinacol）重排——分子内C→C重排 1、经过正离子重排 片呐醇（Pinacol）重排——分子内C→C重排 反应经过了一个邻基参与的三元环状碳正离子，因此重排基团和离去的质子化羟基处于反式位置。 1、经过正离子重排 片呐醇（Pinacol）重排——分子内C→C重排 不对称的取代乙二醇中，两个羟基中电子云密度大的那个首先质子化。 1、经过正离子重排 捷姆扬诺夫（Demjanov）重排 ——分子内C→ C重排 1、经过正离子重排 捷姆扬诺夫（Demjanov）重排 ——分子内C→ C重排 1、经过正离子重排 捷姆扬诺夫（Demjanov）重排 ——分子内C→ C重排 1、经过正离子重排 蒂芬欧—捷姆扬诺夫（Tiffeneau-Demjanov）重排 ——分子内C→ C重排 1、经过正离子重排 贝克曼（Beckmann）重排 ——分子内C→N重排 1、经过正离子重排 贝克曼（Beckmann）重排 ——分子内C→N重排 2、经过负离子重排 法沃斯基（Favorskii）重排 2、经过负离子重排 魏悌息（Wittig）重排 2、经过负离子重排 魏悌息（Wittig）重排 2、经过负离子重排 弗里斯（Fries）重排——分子间 * Skeletal-Rearrangement Reaction: it refers those reactions in which the carbon skeleton or the position of functional group changed. For example Nucleophilic rearrangement, Electrophilic rearrangement, Radical rearrangement, etc. Nucleophilic rearrangement 重排反应的分类 Electrophilic rearrangement Radical rearrangement Stable cation Stable cation The group opposite to hydroxy will shift Electrophilic rearrangement is not so common as nucleophilic rearrangement The transition state is: 2、经过负离子重排 2、经过负离子重排 乙醇酸（Benzil）重排 2、经过负离子重排 乙醇酸（Benzil）重排 If NaOH is replaced by NaOMe or t-BuONa, α-hydroxycarboxyester can be produced 3、经过卡宾和乃春的重排 经过Nitrene的重排 —— Hoffmann重排：酰胺重排成胺 3、经过卡宾和乃春的重排 经过Carbene的重排 —— Wolff重排：α-重氮酮在Ag2O存在下，或者光照射下，失去N2，重排得烯酮 合成增长 一个碳的羧酸 4、σ-迁移反应 ——库伯（Cope）重排 ：1，5-二烯烃经过六元环过渡态的骨架重排 反应产物与反应物中的 σ 键与 π 键发生了迁移，称为σ-迁移，上例为3，3- σ-迁移 4、σ-迁移反应 ——库伯（Cope）重排 ：1，5-二烯烃经过六元环过渡态的骨架重排 当1