介绍了三元集成橡胶苯乙烯-异戊二烯-中国橡胶工业协会.PDFVIP

三元集成橡胶SIBR的合成技术进展及发展前景 摘要：介绍了三元集成橡胶苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物（SIBR）的合成方法进 展以及国内外研究开发现状，并指出了其在我国的开发和利用前景。 关键词：SIBR 苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶 制备 开发利用 集成橡胶SIBR是以苯乙烯(St)、异戊二烯(Ip)、丁二烯(Bd)为单体聚合而成的三元共聚 物，具有优异的物理机械性能和动态力学性能，是一种理想的新型汽车轮胎胎面用橡胶，也是 迄今为止性能最为全面的聚二烯烃类橡胶。其显著特点是分子链由多种结构的链段构成，既有 柔性的，与顺丁胶结构相近的链段，亦有柔性较弱的，如丁苯胶的链段，不同结构的链段提供 橡胶不同的性能。柔性强的链段可使橡胶具有优异的低温性能和耐磨性，低的滚动阻力。刚性 的链段可增大橡胶的湿抓着力，提高轮胎在湿滑路面行使的安全性。因此，集成橡胶SIBR既 克服了机械共混方法造成的微观上存在着严重的相分离，从而影响硫化胶料胶性能，各种橡胶 原有优势不能充分发挥的不利因素，又集成了各种橡胶的优点。通过研究合理地调整其结构， 可同时满足轮胎胎面对全天候、安全、长寿命和经济性的要求，开发利用前景十分广阔。 1 SIBR的合成技术进展 合成集成橡胶 SIBR 的关键在于如何在一条高分子链上序列连接多种不同结构的链段，合 成出具有精细分子结构和独特微观相态的 SIBR。但对于三元共聚合成 SIBR 而言，系统地调节 其组成、微观结构、分子量和序列分布是十分困难的，原因在于任何反应阶段均有多种不同的 活性端存在，而这些活性端与三种单体反应又会生成多种链端，这样共有 49 个链增长基元反 应存在，各单体在动力学上的差距使分子设计受限。为了对分子结构精确控制，必须采用阴离 子共聚合方法合成 SIBR。因为配位聚合选择性高，而 Bd、St、Ip 这三种单体结构和活性相差 很大，所以不宜采用，而乳液聚合虽然可以使其共聚，但不能对链段结构进行全面调节，所以 只能采用阴离子聚合。SIBR 类型较为复杂，可根据聚合物的分子链结构、序列分布和玻璃化 转变温度(Tg)等不同进行分类。按分子链结构分为线型 SIBR 和星型或支化 SIBR；按序列分布 分为无规型和嵌段型 SIBR；按 Tg 可分为单一 Tg 的 SIBR 和多 Tg 的 SIBR。上述类型也可以随 机组合，因此 SIBR 合成路线广，改变 3 种原料的进料方式温度以及添加剂的加入量等就会合 成不同结构的 SIBR。目前，国内外均是以烷基锂为引发剂，采用可进行分子设计、控制聚合 物化学组成和微观结构的阴离子聚合技术研制和生产 SIBR。聚合方法主要有一步加料法、多 [1] 步加料法、连续聚合法、条件渐变法以及偶联法等 。 1. 1线型结构SIBR的合成 1.1.1线型无规结构SIBR的合成 1.1.1.1单一Tg的线型无规结构SIBR的合成 合成具有单一 Tg 的线型无规 SIBR 主要有两种方法，一种是调节聚合温度，另一种是加入 调节剂，二者的共同的目的都是促使 St, Bd 和 Ip 三者按无规分布趋势进行聚合，从而使这种 SIBR 具有均一相态。 利用调节聚合温度来合成线型无规结构 SIBR 时，聚合温度一般要控制 在 90-150℃。通过这种方法可以有效地控制线型 SIBR 中嵌段或过渡型共聚物链段的含量，也 1 可以有效地控制 Tg。通过调节聚合温度可以合成数均分子量为 350000，均分子量为 600000， 门粘度（ML(1+4)100℃）为 80，Tg 在-60 至-10℃的无规线型 SIBR。单一 Tg 线型无规结构 SIBR 的合成多采用单釜一次投料的方法，也可以采用双釜变温工艺。单釜一次投料方法是把 3 种单 体（Bd 为 40%、Ip 为 40%、St 为 20%（质量分数）、引发剂、极性调节剂一次性投入环己烷溶 液（浓度为 18.4%（质量百分浓度）中（没有量的限制，下同），注入 3.8L 反应器中，加入 （此处可以改为一定量）3.07mL 浓度为 0.68mol/L 的叔丁醇钾溶液和（此处可以改为一定量 2mL 浓度为 1.0