国内外丙烯酰胺反相微乳液聚合现状及发展趋势.pdfVIP

国内外丙烯酰胺反相微乳液聚合现状及发展趋势 汪艳，蒋平平+，杭春涛，卢云，张晓燕 (江南大学材料与化学工程学院，江苏无锡，214036) 吴建洪，卢云 (无锡有机高分子絮凝剂研究中心，江苏无锡，214000) 摘要：丙烯酰胺是水溶性聚合物中重要品种之～。本文综述了用反相微乳液聚合方法聚合丙烯酰胺 的聚合机理，其中包括聚合反应成核场所、成核机理、聚合动力学等。分别介绍单体、乳化剂、引发剂对反 应聚合体系影响及其选择情况。最后指出聚丙烯酰胺反相微乳液产品应用方向，并对该项技术前景进行展望。 关键词：丙烯酰胺：反相微乳液：反相微乳液聚合：聚丙烯酰胺 丙烯酰胺及其衍生物的均聚物和共聚物具有优异的增稠、絮凝、吸湿特性，是水溶性聚合物中 重要的品种之一，目前广泛应用于水处理、采油驱油、造纸、纺织印染、冶金、土壤改良等领域。 其中，超高分子量聚丙烯酰胺(PAM)应用于三次采油时，可有效地提高原油采收率(EOR)．这已成为 国内外许多油田保持高产稳产的重大技术措施之一u’引。 聚丙烯酰胺的合成一般采用水溶液聚合和反相乳液聚合。由于工艺条件所限，水溶液聚合的产 物固含量仅在8％～15％，且容易发生酰亚胺化反应，生成凝胶反相乳液聚合具有散热好、反应快、 产物分子量高的特点，副反应较少，产物固含量可达30％--50％，并可脱水脱油制成干粉，水溶 性好；但反相乳液聚合中，胶乳的粒径分布较宽，且远不如常规正相乳液聚合中的胶乳稳定口’引。因 液聚合嵋1。反相微乳液聚合解决了反相乳液聚合的稳定性问题，固含量高，反应速度更快，粒子细小 均一，产物水溶性极好，具有发展潜力。 1反相微乳液聚合的机理 Candau在以甲苯为介质、AOT为乳化剂的AM反相微乳液聚合研究中，初始微乳液液滴大小仅 16nm，而且分布窄，聚合物相对分子质量可达320×104，每个微乳胶粒中大分子链数目很少(寡链)， 充分体现了反相微乳液聚合快速、稳定、粒子细小均一、产物分子量高的典型特征。但是，随着乳 化剂浓度的增加聚合速率及相对分子质量均下降，与常规乳液聚合迥然不同，而且许多研究都发现 了这种负乳化剂效应。这说明微乳液因其液滴小、比表面积大，乳化剂有可能参与并左右反应过程， +通讯联系人：蒋平平Tel：0510电子信箱：jPP一1@263．net 21 致使AM反相微乳液聚合机理不同于常规乳液聚合。对于乳液类聚合的机理研究，搞清楚聚合场所及 成核方式很关键。 1．1成核场所 反相微乳液成核场所存在着多种方式，既会有液滴成核，也会有均相和胶束成核的存在，只是在 不同的体系中成核方式的主导地位不同。采用不同的引发剂，聚合速率、平均相对分子质量存在明 显的差异，这归因于引发场所受引发剂的影响。Vaskova等‘6’研究了引发聚合的场所与引发剂 种类之间的关系。他们在AOT／甲苯／AM／水微乳液体系中分别加入水溶性或油溶性的自 由基俘获剂，用ESR检测阻聚剂的衰减力学。结果表明水溶性引发剂(K。S。0。)是在微液滴 内引发聚合的：油溶性引发剂(如AIBN)则是在界面层引发反应的。 1．2成核舰理 x10mol／L·S)，最后每个粒子内几乎 =3％～7％)AM反相微乳液聚合，发现聚合速率极快(约3 只含一个大分子链。由于该体系中AOT用量远远超过临界胶束浓度，形成了大量5nm左右的反相胶 束，加之水相比例很小，形成的液滴大小(10rim)与溶胀胶束相仿。因此，反应前体系仅由溶胀胶 束构成，溶胀胶束(即微液滴)成核为该聚合体系的主要成核方式，反应在溶胀胶束中进行。进一步计 算可以发现，稳定微乳胶粒子的AOT不到体系AOT总量的1／5，大量未成核胶束捕获自由基的几率肯 定远高于增长粒子。因此，每一个不参与终止的自由基都可能成核形成新粒子，成核应贯穿于整个反 应过程，粒子数持续增加，导致反应完成后每个粒子内只含极少数甚至只有一个大分子。 一般反相微乳液聚合很少观察到恒速期，但并非不存在恒速期。常规乳液聚合中胶束消失、粒 子数不变时即进入恒速期：而AM反相微乳液聚合中，只有当微液滴成核速率与活性核终止速率相近， 致使体系中的增长粒子数(即活性核)