卤代烃简化.ppt

烯丙式卤代烃特别活泼，原因是卤原子离去后生成的烯丙基正离子中，存在缺电子的p-π共轭体系。苄基型卤代烃容易离解生成碳正离子，使碳卤键活性增强，有利于反应的进行。 * p-π共轭体系, 使卤原子上的电子云向双键或苯环移动, 使碳卤键的电子云密度增大, 键长缩短, 不易发生亲核取代反应和消除反应。 * 空间效应最明显的例子是取代连接在桥环化合物桥头碳原子上的卤原子。这种卤原子非常稳定，不论经由SN1历程还是经由SN2历程都不易被取代。这是因为如果发生SN1反应, 要求形成碳正离子, 因张力之故难以形成；如果发生SN2反应, 则进攻试剂无法从桥头碳原子上离去基团的背面进攻。 空间障碍，背面进攻不可能，SN2难；环的刚性固定作用，难于生成平面型的C+，—SN1难。 亲核试剂的强弱，对SN1反应没有影响，并不是所有伯卤代烷都是以SN2反应为主；新戊基溴(CH3)3CCH2Br是伯卤代烷，但它在80%乙醇中发生的反应主要是按SN1方式进行的。其原因是大体积的叔丁基阻碍了中心碳原子被亲核试剂（CH3CH2OH）从C－Br键背后攻击的空间，使SN2反应不能有效地进行，迫使其沿着SN1反应途径进行。此结构没有β-H。但C+离子重排后变成叔碳正离子，故主要发生E1。 亲核试剂的强弱，对SN1反应没有影响；但亲核性强的试剂，有利于SN2历程。试剂的亲核性对SN1反应速率影响很小; 亲核性和碱性是两个不同的概念。试剂的碱性是指试剂与质子结合的能力，而亲核性是指试剂与带部分正电荷碳原子结合的能力。因此，试剂的亲核性强弱与其碱性大小并非完全一致（不过大多数还是平行的）。通常碱性很少受试剂的体积和极化性的影响，而亲核性对此极为敏感。试剂的亲核性强弱取决于试剂的碱性、可极性和溶剂的作用。 碱 性： 试剂对质子的亲合能力。亲核性： 一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。 强碱如NH2-，OH-，RO-等，特别是位阻大的碱有利于消去；弱碱如CH3CO2-，CN-，Cl- 等或碱性弱极化度高的试剂如Br-，I-，RS-等有利于取代。 离去基团的离去能力越强，对SN1和SN2反应越有利。 SN2和SN1反应的慢步骤都包括C-X的断裂, 因此离去基团X-的性质对SN2和SN1反应将产生相似的影响。原子半径越大, 可极化性越大 (即越软), 反应活性越大, 即： SN1和SN2反应活性：R-I＞R-Br＞R-Cl＞R-F，离去能力：I-＞Br-＞Cl-。 在亲核取代反应中, 离去基团的离去倾向越大, 反应速度越快。结论: 欺软怕硬。 I-既是高活性的亲核试剂又是很好的离去基团。 －OSO2R是较稳定负离子，与I－一样好的离去基团: 氧上的负电荷可以通过硫离域到整个磺酸根离子上, 从而使负离子稳定, 所以负离子易离去。(F-,可极化性小) 碘负离子是一个好的离去基团：原因：C-I 键键能低，I- 的碱性弱。 在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。原因：1 碘的体积大，电负性小，核对外层电子控制差，所以可极化性大。2 碘的碱性弱，所以溶剂化作用小。 将强碱性的-OH转变成弱碱性的H2O。好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代指的是取代反应的时候的规律。OH-, OR-, NH2-, NHR- 都是强碱，不易离去；变成共轭酸?易离去，故在酸性条件下反应。取代反应规律：好的离去基团总可以被不好的离去基团所取代。 溶剂的分类：质子溶剂、偶极(非质子性溶剂)、非极性溶剂。例：C6H5CH2Cl的水解反应，以水为溶剂时，反应按SN1机理进行；以极性比较小的丙酮为溶剂时，则反应按SN2机理进行。在醇,水等质子溶剂中,亲核试剂与溶剂之间形成氢键,即溶剂化作用,消弱亲核性。SN1速控：过渡态比反应物电荷集中：极性溶剂对过渡态的溶剂化稳定作用比反应物大 ?E活化 降低，反应加快。SN2过程：过渡态电荷分散，极性溶剂对过渡态溶剂化稳定作用比反应物小：反应变慢。 消除反应(Elimination reaction): 从有机分子中除去一个小分子（如HX 、H2O等）的反应，常用E表示。卤代烃的消去反应由于反应除去的是β-碳上的Ｈ，故这种消除反应又叫β-消除反应。 E1反应速率只与底物的浓度有关，而与碱试剂的浓度无关。 E2反应的速率与卤代烷和碱的浓度都有关。 * 与SN 1反应历程不同，E l历程的第二步中B－不是作为亲核试剂进攻碳正离子生成取代产物，而是作为碱夺取碳正离子的β-H 生成烯烃。显然，E l和SN 1这两种反应历程是相互竞争、相互伴随发生的。 叔卤代烃以消除为主，只有在纯水或乙醇中溶剂解时为取代。 反应物结构的影响：1o, 2o, 主要取代; 3o, β-位为烯丙基、苄基位的2o, 消去为主.