纳米TiO的制备与应用.docVIP

纳米材料概述 纳米材料是指其结构单元的尺寸介于1纳米～100纳米范围之间的材料。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。并且，其尺度已接近光的波长，因此其所表现的特性熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。 纳米材料是20世纪80年代中期研制成功的，后来相继问世的有纳米半导体薄膜、纳米陶瓷、纳米瓷性材料和纳米生物医学材料[1-13]。 1.2纳米TiO2 概述 纳米级二氧化钛的粒径在1～100nm之间，比表面积远大于普通二氧化钛，因此具有很大的表面活性，并以其颗粒尺寸的优势而具有许多超过普通钛白粉的优点，光催化降解有机物活性和气敏湿敏性也显著增强。纳米二氧化钛对可见光和波长在200-400nm间的紫外光是透明的，可用作透明效应颜料和紫外光吸收剂，对紫外光有着很好的屏蔽能力，可用于制造化妆品和包装材料，制作多种消毒、防臭和水果保鲜用品，又因其分散性好不沉降可用于高档油墨。纳米TiO2作为新型涂料和光催化剂等大量应用于精细化工中，还可以被用作电子陶瓷元件、光介子、氧化物半导体材料广泛用于消除放射性废物和环境污染物质，以及回收贵金属等。 日本还将二氧化钛的光催化功能应用在净化垃圾处理、高速公路两边的隔音墙、厨房和浴池用瓷砖等，日本东陶公司的科学家渡部俊也在1995年发现了纳米二氧化钛的超亲水性，并已经利用这种特性生产出了不用擦拭的汽车后视镜、防水气和防污的玻璃和陶瓷等。纳米二氧化钛是光催化材料研究的热点也是研究的最多的半导体光催化材料。纳米二氧化钛光催化材料在光催化、超亲水性的发现和应用、利用太阳能直接转化和分解水制氢气等方面的广泛应用使其具有诱人的发展前景。 1.3纳米二氧化钛合成的方法 钛白粉生产中传统的硫酸法和氯化法无法制备纳米级二氧化钛，从现有的制备过程及反应原理来看，最常用的原料有TiCl4、硫酸氧钛、金属醇盐、有机钛，纳米级二氧化钛的主要合成方法可分为气相法和液相法。 1.3.1气相法（Chemical Vapor Depositon） （1）气相氢氧焰水解法 气相氢氧焰水解法简称Aerosil法，该法在1940年由德国Degussa公司实现了工业化，至80年代后期才开始用于生产纳米级二氧化钛。Aerosil法以TiCl4为 TiCl4+H2+空气→燃烧→聚集冷却→收集→脱酸→成品 Aerosil法的关键设备是水解炉，尤其其中的气体喷嘴结构影响着二氧化钛的粒径分布和纯度。目前世界上用该法生产纳米级二氧化钛的厂家主要有德国的Degussa公司、日本的德山曹达公司、Aerosil公司、大阪制钛工业公司，出光兴产公司等。 （2）TiCl4气相氧化法 该法基本原理是： TiCl4+O2→TiO2(s)+2Cl2(g)。 一般使用纯氮气和氩气作载气。工业流程中TiCl4和O2需先预热，通过反应器后需进行气固分离。气固分离中产物的捕集是该法的关键。该法工业上容易放大，产品粒径分布窄，但容易腐蚀设备因而对设备的设计与维修要求较高。日本的夏普公司采用该法工业化生产，二氧化钛粒径小于50nm。郑国梁等还将常压微波等离子体介绍到TiCl4气相氧化法中，使反应在等离子体温度（较低）下进行，从而降低了形成硬团聚的可能。 （3）气相水解法 一般以钛醇盐为原料，例丙醇钛或钛酸丁脂，基本反应式是： Ti(OR)4+2H2O→TiO2+4ROH 工业上需要用惰性气体作载气喷雾水解，在低温下生成超细二氧化钛。如日本出光兴产公司以钛醇盐气相水解，生产无定形超细TiO2系列产品，平均粒径10～13nm，比表面积100～150m2/g。该法生产出的二氧化钛粒度细分散好，但由于Ti(OR)4昂贵，因而生产成本高，并且设备的设计要求高。气相水解法是 气相沉积中应用最多的一种方法。 （4）气相热解法 工艺流程是：钛醇盐先在惰性气氛下预热，再与反应气体发生热解反应。反应原理是： Ti(OR)4(g)→TiO2+4ROH+2H2O ROH+O2→CO2+H2O 该法需要的反应温度高，生产出的TiO2粒子的捕集也是一技术难题。 1.3.2液相法 （1）液相水解法 TiCl4和钛醇盐均可发生水解反应，沉淀经过水洗醇洗处理后，高温干燥，所得的二氧化钛粒径在20nm-100nm间。该法生产工艺简单，生产规模大，且工艺容易控制，近年来在国内受到广泛的关注和研究。石原公司采用TiCl4与NaOH反应得到TiO(OH)2沉淀的特殊液相水解法，生产出的产品粒径在10nm-50nm间，高濂等利用控制醇盐水解的方法发现用直接沉淀法和乙醇洗涤法均能获得团聚少，粒径在15nm左右的粉体，而且乙醇洗涤法能进一步减少粉体的团聚，但共沸蒸馏反而增加了粉体的团聚度。Ayllon课题组采用钛酸丁酯的微波水解路径合成了