chapter4.加成反应.pptVIP

4.8 Mannich反应 2.以异丁醛和C1化合物为原料合成 3.以苯及C2以下的有机物为原料合成 （合成略） 4.6.3 与炔化合物的亲核加成 思考题 1.用合适原料合成 4.6.4 与醇的加成反应 思考题 1.从已酮酸脂合成 2.从 合成 若不保护将发生Favorsky反应，重排生成环戊基甲酸酯 α-卤代酮类在碱性催化剂(ROK、RONa、Na0H等)存在下发生重排生成羧酸或羧酸酯(NH3存在时生成酰胺)： Favorsky反应 3.以C3以下的有机物为原料合成 4.以C2以下的有机物为原料合成 5.由C5以下的有机物为原料合成 （合成过程略） 6.用C2以下的有机物合成 7.用C4以下的有机物合成 4.6.5 与有机金属化合物的加成 甲醛与格氏试剂反应生成伯醇，其它醛与格氏试剂反应生成仲醇，酮与格氏试剂反应生成叔醇。 醛基活泼，位阻小发生 1，2加成，生成醇。 C6H5MgBr比C2H5MgBr的体积大，前者以1，2-加成为主，后者以1，4-加成为主。 羰基上连有很大的基团，无论何种格氏试剂，都得到1,4-加成产物。 思考题 HOCH2CH2CH2CH2OH CH3CH2COOH 1.用C3以下的有机物为主要原料合成 2.以C2以下的有机物为原料合成1,3-丁二烯 3.以丙酮和乙炔为原料合成2-甲基-1,3-丁二烯 4.5 共轭二烯烃 1，3-双烯和烯类可以进行加成，形成六元环。这一反应称双烯合成，又称Diels-Alder反应。包括1，3-偶极环加成反应和[2+2]π环加成反应。 如： 4.5.1 1.4-加成反应 4.5.2 Diels-Alder反应 一般容易和亲双烯体反应。但是随着取代基团的增加和取代基体积的增大，反应活性逐渐降低。 比如，1,2,3,4-四苯基丁二烯、2,3-二叔丁基丁二烯等，由于取代基的位阻影响,不能进行双烯合成反应。 共轭双烯可以有顺反两种构象： (1)双烯体 1，3-双烯一般都是电子云密度较大的化合物，与烯类化合物较易反应，同炔类反应较难。进行双烯合成的双烯体，按结构可分为： ①最简单的1，3-丁二烯和它的取代物 双烯只有处于顺型而且C1，C2，C3，C4四个碳原子在一个平面上时，才能与亲双烯体进行环化加成。 如果 2，3-位上有取代基团，特别是较大的基团(或极性较强的基团)，难以取得顺型；或是虽然取得顺型，而C1,C2,C3,C4四个碳原子不能处于一个平面，如(4)，就不能进行双烯合成。 但是(5)可以进行双烯合成。因为两个苯环可以垂直于C1,C2，C3，C4四个碳原子形成的平面，彼此不相干扰。 如果在C1和C4-位有取代基团，也有位阻问题。如1，4-取代丁二烯可能的构象有如下几种： (6)、(7)、(8)是顺型，(6-a)、(7-a)、(8-a)是反型。(6)不易发生双烯合成。因为两个取代基团相互排斥，主要以反型(6-a)构象存在；(7)的取代基团和4-位上的氢原子相互影响，以反型（7-a）构象为主，顺型(7)的C1,C2,C3,C4四个碳原子不能处于一个平面，所以不易发生双烯合成反应。(8)的C1和C4上是两个氢原子，彼此不互相干扰，易于取得顺式构型,C1,C2,C3,C4 四个碳原子能处于一个平面，因此，能起双烯合成反应。 ②第二类的双烯是脂环族双烯 (9)、(10)、（11）和(12) 容易进行双烯合成。 (13)不能双烯反应，因为2，3和4，5间两个双键，由于C2与C5的距离较近，不适于形成六元环。若在6-位有两个基团取代(如(13-a)，则五元环的键长、键角都发生变化, C2， C5的距离和方位适应形成环己烯的需要, 能和亲双烯体进行合成反应。 (14)的两个双键是反型,(15)由于氢原子的相互影响，不能排列成顺型共面的构象。因此都不能进行双烯反应。 (16)和(17)可以和亲双烯体加成。 (18)只有在强烈的条件下， 才能和较活泼的亲双烯体进行反应，(19) 不能进行双烯反应。 ③第三类是共轭双键中的有一个双键属于芳环 ④第四类是共轭的两个双键都在苯环中 (20)蒽和(21)苯并蒽，容易和亲双烯体加成，但加成物不稳定，也容易裂解。蒽常用于逆双烯合成方面。 由于炔叁键上的两个取代基在一直线上，一般不能起反应。 只有在1-位上有氢原子，能在反应时通过1，4-偶极互变，形成偶 极双烯，才能进行环化加成。 ⑤第五类是共轭炔烃 ⑥有一些化合物，可以认为是是潜在的共轭双烯，它们也可 以与亲双烯体加成。如： ⑦有些含有杂原子的共轭双键，在