配位化及合物c.pptVIP

热力学稳定性 配合物的平衡计算 配合物形成时的特征 影响配位化合物稳定性的因素 软硬酸碱理论 反位效应 除了配合物形成中的“螯合效应”和“大环效应”能增加配合物的稳定性外，“反位效应”也是很重要的. 它指平面四方形配合物中某些配位体能使处于其反位的基团变得更容易被取代（活化）的现象. 5.6 配合物的应用 (application of complexes) (1) 分析化学的离子检验与测定 Fe3+ + nSCN- == [Fe(SCN)n]3-n (血红色) (2) 物质的分离 pH = 10的 NH4Cl-NH3中，Cu2+ 生成[Cu(NH3)4]2+ 而与生成氢 氧化物的 Fe3, Fe2+ , Al3+, Ti4+ 等离子分离. (3) 难溶物的溶解 4Au + 8KCN + 2H2O + O2 == 4K[Au(CN)2] + 4KOH (4) 环境保护 6NaCN +3FeSO4 = Fe2[Fe(CN)6] +3NaSO4 (5) 金属或合金的电镀 Cu2+ + 2P2O4- == [Cu(P2O7)2] 6- ↓ 7 由于 [ Cu (P2O7)2 ] 6- 较难离解，溶液中c(Cu2+) 小，使 Cu2+ 在电极上放电速率慢，有利于新晶核的产生，因而可得到光滑、均匀、附着力好的镀层 Na2HgS2 + H2O + ? O2 = HgS↓(辰砂)+2NaOH +S↓ (6) 在成矿中的作用 地壳中热液中锡或铁的配合物分解： Na2[Sn(OH)4F2 ] = SnO2(锡石) + 2NaF +2H2O Na2 HgS2在空气中被氧化： 2Na3[FeCl6 ] +3H2O= Fe2O3(赤铁矿) + 6NaCl + 6HCl * * 5.5 配合物的稳定性 (complex stability) 热力学稳定性 （thermomechanical stability ） ● 解离常数和稳定常数 ▲ 解离常数 ▲ 稳定常数 配合物的外界和内界完全解离 [Cu(NH3)4]SO4 → [Cu(NH3)4]2+ + SO42- 配离子部分解离 [Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]SO4在水溶液中 [Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3 解离 生成 Kd = K不稳 Kf = K稳 Kf = Kd 1 Kf 值越大 Kd值越小 配离子越稳定 =1013.32 比较同类型配离子的稳定常数，可以判断这些配离子的相对稳定程度。 例如 [Ag(CN)2] - K稳为1021.1， [Ag(S2O3)2]3- K稳为1013.46 [Ag(NH3)2]+ K稳为107.05， 稳定性顺序为： [Ag(CN)2]- [Ag(S2O3)2]3- [Ag(NH3)2]+ [Cu(NH3)4]2+在溶液中是分步解离的 [Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH3)3]2++NH3 Kd1=10-2.3 [Cu(NH3)3]2+ [Cu(NH3)2]2++NH3 Kd2=10-3.04 [Cu(NH3)2]2+ [Cu(NH3)]2+ + NH3 Kd3=10-3.67 [Cu(NH3)]2+ Cu2+ + NH3 Kd4=10-4.31 Kd =Kd1·Kd2·Kd3·Kd4 =10-2.3×10-3.04×10-3.67×10-4.31 =10-13.32 [Cu(NH3)4]2+在溶液中也是分步生成的 [Cu(NH3)3]2++NH3 [Cu(NH3)4]2+ Kf4=102.3 [Cu(NH3)2]2++NH3 [Cu(NH3)3]2+ Kf3=103.04 [Cu(NH3)]2+ + NH3 [Cu(NH3)2]2+ Kf2=103.67 Cu2+ + NH3 [Cu(NH3)]2+ Kf1=104.31 Kf = Kf1·Kf2·Kf3·Kf4 =104.31×103.67 ×103.04 ×102.3 =1013.32 8-3-2 配离子稳定常数的应用 配离子稳定常数的应用 Kf