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第4章 磺化和硫酸化 (Sulfonation and Sulfation) 磺化概述 芳香族化合物的磺化 脂肪烃的磺化 醇和烯烃的硫酸酯化 4.2.3.6 搅拌的影响 加快物料在酸相中的溶解. 强化传热、传质，提高反应速度，防止局部过热和副产物的生成。 4.2.4 磺化生产工艺 过量硫酸磺化 共沸去水磺化 芳伯胺的烘焙磺化 三氧化硫磺化 氯磺酸磺化 置换磺化 4.2.4.1 过量硫酸磺化 特点： （1）以硫酸为反应介质，在液相中进行； （2）磺化试剂硫酸过量很多倍； （3）应用范围很广； （4）反应可逆； （5）有大量废酸生成。 ArH + H2SO4 ArSO3H + H2O 磺化设备 （1）型式：釜（锅）式反应器 磺化锅 （2）材质：钢或铸铁，多数为钢（废酸浓度≥70％） （3）搅拌器：锚式或复合式搅拌 投料方式 制备单磺化物 液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺 化物中，如萘、甲苯等的磺化。 固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中， 溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。 制备多磺化物：分段磺化 145℃ 100％H2SO4 60～80℃ 65％SO3?H2SO4 异构化 155℃ 65％SO3?H2SO4 155℃ 各种浓度磺化剂的配制 （1）配制Gkg浓度为C的硫酸，需浓度为C1的浓酸和C2的稀酸各多少公斤？ （2）发烟硫酸与硫酸浓度之间的换算： C硫酸＝100＋0.225C发烟硫酸 G1＝G C-C2 C1-C2 G2＝G C1-C C1-C2 生产实例——β-萘磺酸钠的生产和应用 磺化 水解吹萘 95％ 5％ 水解 (气) 160℃ 2h ( ) p.110 碱熔 中和 中和盐析 H2SO4 ＋ Na2SO3 Na2SO4 ＋ SO2 ＋ H2O 磺化产物的分离 （1）稀释析出法 （2）稀释盐析法 磺化 + + ↓ ↓ （3）中和盐析法 2ArSO3H + Ca(OH)2 → (ArSO3)2Ca + H2O H2SO4 + Ca(OH)2 → CaSO4↓+2H2O (ArSO3)2Ca + Na2CO3 → 2ArSO3Na +CaCO3↓ （4）脱硫酸钙法 （5）溶剂萃取法 4.2.4.2 共沸去水磺化 工艺过程 将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出。 适用范围： 低沸点芳烃，如苯、甲苯等。 * * 定义 磺化目的 磺化试剂 磺化方法 4.1 磺化概述 4.1.1 定义 向有机化合物分子引入磺酸基(-SO3H)的反应叫做磺化。 磺化 4.1.2 磺化目的 赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。 磺化铜酞菁 酸性染料对蛋白质纤维上染 阴离子表面活性剂 H2O 可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2, -CN,-Cl等。 碱性水解 利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应活性。 磺化 溴化 水解 H+ + + 芳氨基化 磺化 芳氨基化 H+，水解 4.1.3 磺化试剂 发烟硫酸（SO3?H2SO4） 氯磺酸（ClSO3H） 浓硫酸（浓H2SO4） 九二酸（92～93％） 九八酸（98％） 三氧化硫（SO3） 20～25％ 60～65％ 其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3） 4.1.4 磺化方法 过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4） 三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（ClSO3H） 芳伯胺烘焙磺化法 脂肪族 化合物 加成磺化（NaHSO3） 置换磺化 游离基反应 氧磺化（SO2＋O2） 氯磺化（SO2＋Cl2） 芳香族 化合物 置换磺化（亚硫酸盐法） 亲电取代 4.2 芳香族化合物的磺化 磺化反应历程 磺化反应动力学 磺化反应影响因素 磺化生产工艺 4.2.1 磺化反应历程 H2SO4中电离平衡： 2H2SO4 SO3 ＋ H3O+ ＋ HSO4- 2H2SO4 H3SO4+ ＋ HSO4- 3H2SO4 H2S2O7 ＋ H3O+ ＋ 2HSO4- 3H2SO4 HSO3+ ＋ H3O+ ＋ 2HSO4- SO3?H2SO4中电离平衡： SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7 H2S2O7 ＋ H2SO4 H3SO4+