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实际气体物态方程 课后阅读：超临界流体（Supercritical fluid SCF） 超临界流体萃取 超临界流体的其他应用 超临界流体的其他应用 * * 气体 固体 Fe 液态水 铁原子 水分子 固体. 液体 . 微粒之间距离比较示意图 气体CO2 CO2分子 气体分子之间距离示意图 CO2分子 理想气体的概念 理想气体是分子本身没有体积、分子间没有相互作用力的假想气体。 高温低压下，真实气体可以看做理想气体。 1.1理想气体状态方程 理想气体的物态方程：pV = nRT 或 pVm = RT (1)忽略质点的线度， T一定，p ? ?,V ? 0; (2)忽略质点间的作用力， p=(n/V)RT，T一定，p ? n/v (分子密度) 适用于低压、较高温度下的实际气体 注意：使用国际单位 理想气体分子本身没有体积,但真实气体的分子体积确实存在.高温低压下气体本身的体积与它的运动空间相比可以忽略不计. 理想气体分子间没有作用力,但真实气体分子间却有作用力存在,而且以分子间吸引力为主. 1.3真实气体1.3.1真实气体对理想气体的偏差 1.3.3真实气体的近似计算 一. 范德华（van der Waals)方程(1873) (1) 分子体积效应 设b为1mol气体中分子本身大小及排斥所引起的使分子自由运动空间减小的体积，即 p??,V?nb。 常数b: {m3.mol-1} 对理想气体做两项修正： nb 可将理想气体状态方程修正为 p(V-nb)=nRT 或 (2) 分子间引力效应 ----内压力 a和b称为气体的范德华常数 将理想的物态方程推广到实际气体 (1) 出现偏差 (2) 一定条件下会液化 图1-1 CO2 定温p-Vm,c 图 {p} {Vm} T3=313 K Tc=304.2 A C B l T1 T2 图中，每条曲线称为 p-V 等温线，K点所处状态称为临界状态。 对气体采取降温加压措施使气体体积缩小，有可能最终转化为液体。但这种转化过程的p—V —T 关系遵循着一定规律。以CO2的液化如图所示。 g(气体) a(饱和气体) 加压 体积缩小 a(饱和气体) b(饱和液体) 定压 体积显著缩小 b(饱和液体) l(液体) 加压 体积缩小(较小) 温度升高，如T2 ，p-V 线上定压水平段缩短，到温度T2缩为一点c，此几即为临界状态。临界状态是气液不可分的状态。 以温度T1为例，曲线分为三段： 图1-1 CO2 定温p-Vm,c 图 {p} {Vm,c} T3 g b a l T1 T2 c Tc 临界温度Tc (Critical temperature) 能够用加压 方法使气体液化的最高温度。 临界压力pc (Critical pressure) 在Tc下使气体液化所施加的最小压力。 临界体积Vc，m (Critical molar volume) 在Tc, pc下物质的摩尔体积。 临界状态: 温度—临界温度(Tc),Tc(CO2)=304.2K 压力—临界压力(pc), pc(CO2)=7.38MPa 体积—临界摩尔体积(Vm,c),Vm,c(CO2)=94×10-6m3·mol-1 Tc , pc , Vm,c 统称临界参量。一些物质的临界参量见表1.2。 图1-1 CO2 定温p-Vm,c 图 {p} {Vm,c} T3 c Tc g b a l T1 T2 一些物质的临界参量 物 质 Tc/K pc/MPa Vm,c/10-6m3·mol-1 He 5.26 0.229 58 H2 33.3 1.30 65 N2 126.2 3.39 90 O2 154.4 5.04 74 H2O 647.4