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第四章 电化学与金属腐蚀 氧化还原反应 一、氧化与还原 Zn + Cu 2+ Cu + Zn 2+ 氧化：反应中氧化数升高的过程 还原：反应中氧化数降低的过程 氧化剂：含有元素氧化数降低得反应物质 还原剂：含有元素氧化数升高的反应物质 二、氧化数 指某元素一个原子的表观电荷数。由假设把每个键中 的电子指定给电负性较大的原子求得。 一般而言，包括以下四条规则： 1、在单质中，原子的氧化数为零; 2、中性分子中，所有原子的氧化数代数和等于零; 3、在复杂离子中，所有原子的氧化数代数和等于离子的 电荷数，单原子离子氧化数等于其所带电荷数; 4、若干关键元素的原子在化合物中的氧化数有定值: H +1; O –2;卤素原子在卤化物中为-1；硫在硫化物中 为-2 三、氧化还原方程式配平（离子电子法） 以稀H2SO4溶液中，KMnO4氧化H2C2O4为例 1、将反应物的氧化还原产物，以离子形式写出 2、将方程式分为两个未配平的半反应式 3、将原子数配平，关键在氧原子配平 4、将电荷数配平，反应式左边或右边加电子 5、两式乘以系数，使得失电子数相等，两式相加 6、检查反应式两边各原子数和电荷数 2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ == 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O 4.1原电池 1.原电池 Zn+Cu2+ Zn2++Cu 上式代表锌片和硫酸铜溶液发生置换反应生成硫酸 锌和金属铜的离子反应方程式。反应过程中电子由Zn转 移给Cu2+，Zn失去电子被氧化为Zn2+，Zn本身是还原剂， 它使Cu2+还原为Cu，所以Cu2+本身则是氧化剂。 盐桥 电池符号：以Cu-Zn为例，可表示为： -） Zn ZnSO4(c1) CuSO4(c2) Cu (+ 　 说明：一般情况，负极在左，正极在右。“ ” 表示盐桥， “ ” 表示两相界面， c 表示溶液浓度，若是气体用分压（p)表示。 　例如　对电池反应： a　 Sn2+ + 2Fe3+ = 2Fe2+ + Sn4+　 (-)Pt Sn2+(c1) ,Sn4+(c2) Fe3+(c3) ,Fe2+(c4) Pt(+) b Zn+2H+=H2+Zn2+ (-) Zn Zn2+ (c1) H+ (c2) H2 (p) Pt (+) 3.电池反应 原电池中的氧化还原反应就是电池反应 。例如： 铜锌原电池反应：Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu 银铜原电池反应： Cu + 2Ag+ = Cu2+ + 2Ag 4.1.2原电池的热力学 1.电池反应的△rGm与电动势的关系 对于反应aA（aq）+bB（aq）= gG（aq）+dD（aq）有下列 关系式 △rGm= -nEF n为转移电子数，E 为电池的电动势，F为法拉第常数 △rGmθ= -nEθF n为转移电子数，Eθ 为电池的标准电动势，F为法拉 第常数 4.1.2原电池的热力学 2.电池反应的标准平衡常数K0与标准电动势E0的关系 △rGm0 = - RTlnK0 △rGm0 = - nFE0 lnK0 = nFE0/(RT) 当T=298.15K时,得 lgK0 = nE0/0.05917 4.2.电极电势 1.标准电极电势 2. 能斯特方程 1、浓度变化对电极电势的影响 2、酸碱浓度对电极电势的影响 4.3.1 氧化剂和还原剂相对强弱的比较 比较规则： 两种物质的氧化性比较——若电极电势代数值越 大，则此物质的氧化性越强； 两种物质的还原性比较——若电极电势代数值越 小，则此物质的还原性越强。在一个电对中若氧化型 物质的氧化能力越强，则与之对应的还原型物质的还 原性越弱；若氧化型物质的氧化能力越弱，则与之对 应的还原型物质的还原性越强。 对于任意反应： △rGm ＜0，E＞0，则正向自发; △rGm＞0，E ＜0则逆向自发. 利用Eθ值比较，若Eθ越大，则反应进行的程度越大 ，反之亦然。 ㏒Kθ = nEθ/0.059 4.4 化学电源 把化学能直接