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2.1 纳米材料的基本概念 2.2 纳米效应 2.2 纳米材料性质 2.1 纳米材料的基本概念 纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，它一般在1─100nm之间，有人称它为超微粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型介观系统。纳米微粒是肉眼和一般显微镜看不到的微小粒子，它的大小和病毒大小相当或略小些，这样小的物体只能用高倍的电子显微镜进行观察。 纳米材料的基本单元可以分为三类： (i)0维，指在空间三维尺度均在纳米尺度， 如量子点、纳米尺度颗粒、原子团簇等； (ii)1维，指在空间有两维处于纳米尺度， 如量子线、纳米丝、纳米棒、纳米管等； (iii)2维，指在三维空间中有一维在纳米尺度， 如量子阱、超薄膜，多层膜；超晶格等。 2.2.1电子能级的不连续性 久保及其合作者提出相邻电子能级间隔和颗粒直径的关系，如下图所示 由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。 例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧(可采用表面包覆或有意识控制氧化速率在表面形成薄而致密的氧化层)，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。 C60具有良好的催化活性。 下面举例说明纳米粒子表面活性高的原因。图所示的是单一立方结构的晶粒的二维平面图， 假设颗粒为圆形，实心团代表位于表面的原子。空心圆代表内部原子，颗粒尺寸为3nm，原子间距为约0.3nm。 很明显，实心圆的原子近邻配位不完全，存在缺少一个近邻的“E”原子，缺少两个近邻的“B”原子和缺少3个近邻配位的“A”原子，“A”这样的表面原子极不稳定，很快跑到“B”位置上，这些表面原子一遇见其他原子，很快结合，使其稳定化，这就是活性的原因。 这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构像和电子能谱的变化。 思考：直径较小的纳米粒子多为球形，为什么？ 4、表面效应及其结果 纳米粒子的表面原子所处的位场环境及结合能与内部原子有所不同。 存在许多悬空键，配位严重不足，具有不饱和性质，因而极易与其它原子结合而趋于稳定。 所以具有很高的化学活性。 利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料。 表（界）面效应的主要影响： 1、表面化学反应活性(可参与反应)。 2、催化活性。 3、纳米材料的（不）稳定性。 4、铁磁质的居里温度降低。 5、熔点降低。 6、烧结温度降低。 7、晶化温度降低。 8、纳米材料的超塑性和超延展性。 9、介电材料的高介电常数（界面极化）。 10、吸收光谱的红移现象。 HRTEM observation of a few nanocrystallites in the electrodeposited nc Cu sample. The nc Cu specimens before and after cold rolling at room temperature 纳米晶体Cu的室温超塑延展性 SCIENCE, 287(2000), 1463-1466 应用： ①催化剂，化学活性。Cu, Pd/Al2O3 ②吸附剂（储氢材料、碳纤维、碳管、合金等载体）。 ③导致粒子球形化形状。 ④ 金属纳米粒子自燃。需钝化处理。 **** 2.2.3量子尺寸效应 超微颗粒的能级量子化 小尺寸系统的量子尺寸效应是指电子的能量被量子化，形成分立的电子态能级，电子在该系统中的运动受到约束。 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道(HOMO)和最低未被占据的分子轨道能级(LUMO)，能隙变宽现象，称为量子尺寸效应。 下图a、b分别为半导体和金属的原子、微粒和块体的能带结构。 在半导体中，费米能级位于导带和价带之间，带边决定了低能光电性质，带隙光激发强烈依赖于粒子的尺寸；而在金属里，费米能级位于导带的中心，导带的一半被占据(图中黑色部分)。金属超细微粒费米面附近的电子能级变为分立的能级，出现能隙。 EF h? 2.3 3.8 4.0 4.6 green yellow orange red 纳米微粒表现出与宏观块体材料不同的的微观特性和宏观性质。 A 导电的金属在制成超微粒子时就可以变成半导体或绝缘体 。 B 磁化率的大小与颗粒中电子是奇数还是偶数有关 。 C 比热亦会发生反常变化，与颗粒中电子是奇数还是偶数有关 。 D 光谱线会产生向短波长方向的移动 。 E 催化活性与原子数目有奇数的联系，多一个原子活性高，少一个原子活性很低。 ****