第2节 紫与外光谱影响因素 .pptVIP

2.2 影响紫外吸收光谱的主要因素 2.2.1.分子结构中共轭体系的影响 2.2.2. 溶剂的影响 2.2.3. 立体结构和互变结构的影响 2.1.分子结构中共轭体系的影响 2.双键共轭 3.羰基化合物共轭烯烃中的 ? → ?* ③????不饱和醛酮 K带红移：165?250nm R 带红移：290?310nm 4. 芳香烃及其杂环化合物 2.2. 溶剂的影响 溶剂的影响 2.3. 立体结构和互变结构的影响 2 . 互变异构： 酮式：λmax=204 nm 烯醇式：λmax=243 nm 3 . 空间位阻的影响 5.酸度的影响 pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引起吸收峰位置的变化。 波谱分析 第2章 紫外吸收光谱 LiuXinling 共轭红移：化合物中有共轭体系时，则体系中p → p* 跃迁 的吸收波长红移，红移的程度随共轭程度的增加而增加。 例如：乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为: 1×104 L·mol-1·cm－1。 1.助色基团取代 p → p* （K带)发生红移 165nm 217nm ?? ? ? ?? ??? ?? ?? ① Y=H,R n → ?* 180-190nm ? → ?* （ K 带）150-160nm n → ?* （ R 带） 275-295nm ②Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团 K 带红移，R 带兰移； R带?max =205nm ；??10-100 K K R R ? ? ?? n ?? ?? n 165nm ? ? ?? ? ? ?? ?? n 苯： E1带180?184nm； ?=47000 E2带200?204 nm ?=7000 苯环上三个共扼双键的? → ?*跃迁特征吸收带； B带230-270 nm ?=200 ? → ?*与苯环振动引起； 含取代基时， B带简化，红移。 ? ?max（nm） ? max 苯 254 200 甲苯 261 300 间二甲苯 263 300 1，3，5-三甲苯 266 305 六甲苯 272 300 苯环上助色基团对吸收带的影响 苯环上生色基团对吸收带的影响 非极性 极性 n ?? ?? ??n ??p ??n??p ?? ?? ??n ??p ? ? 非极性 极性 ??n ??p n → ?*跃迁：兰移； ?? ；?? ? → ?*跃迁：红移； ??；?? ? ?max(正己烷) ?max(氯仿) ?max(甲醇) ?max(水) ??? 230 238 237 243 n?? 329 315 309 305 1：乙醚 2：水 1 2 250 300 苯酰丙酮 非极性 → 极性 n → ?*跃迁：兰移； ?? ；?? ? → ?*跃迁：红移； ??；?? 极性溶剂使精细结构消失； 1 . 顺反异构： 顺式：λmax=280nm； εmax=10500 反式：λmax=295.5 nm；εmax=29000 双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。 反式 λmax ﹥ 顺式 λmax 直立键 λmax ﹥平伏键 λmax 4. 跨环效应 指非共轭基团之间的相互作用。 使共轭范围有所扩大，λmax 发生红移。 * *