高等无机习题简答题小结.docVIP

《高等无机化学》试题及答案（×5） 一、运用群论的方法，写出NH3分子（C3V点群）红外和Raman振动的对称性。 答：对C3V点群不动的原子数和总的可约表示特征标表为： C3V E 2C3 不动原子数 4 1 2 3 0 1 12 0 2 因此将可约表示分解可以得到：Г3N= 3A1+A2+4E 总的可约表示分解为下列不可约表示：3A1+A2+4E 扣除3个平动(A1+E)和3个转动(A2+E)，留下(2A1+2E)既是红外活性振动又是Raman活性振动。 二、3d2组态的谱项有那些？按照谱项能量由低到高排序，并指出基谱项。 答：对于3d2组态，由l1=2, l2=2，可得L=4、3、2、1、0； 由s1=1/2、s2=1/2，可得S=1、0. 将L、S组合在一起可得到光谱项：3F、3P、1G、1D、1S 其基谱项是：3FMn(H20)6]2+离子基本无色的原因（10分）。 根据过渡金属离子水交换速率和d电子组态之间的关系图，分别说明V2+，Cr3+，Ni2+离子的水交换反应速率比较慢以及Cr2+，Cu2+离子的反应速率非常快的原因（10分）。 第二部分（研究报告，50分） （一）查阅有关无机化合物磁性的基础知识，并调研一篇相关必威体育精装版文献，写出读书报告。 第一部分： （一）答：对C3V点群不动的原子数和总的可约表示特征标表为： C3V E 2C3 不动原子数 4 1 2 3 0 1 12 0 2 因此将可约表示分解可以得到：Г3N= 3A1+A2+4E 总的可约表示分解为下列不可约表示：3A1+A2+4E 扣除3个平动(A1+E)和3个转动(A2+E)，留下(2A1+2E)既是红外活性振动又是Raman活性振动。 （二）答：对于3d2组态，由l1=2, l2=2，可得L=4、3、2、1、0； 由s1=1/2、s2=1/2，可得S=1、0. 将L、S组合在一起可得到光谱项：3F、3P、1G、1D、1S 其基谱项是：3F （三）答：对于[Mn(H20)6]2+离子来说，它的d-d跃迁，由于是d5组态，基态为6S，在八面体晶体场中变为6A1g,这是一个六重态，而其余的态为自旋四重态或二重态，在这个体系中由于全部的跃迁都是对称和自选禁阻的，其摩尔消光系数ε值非常低，因此，这个正离子是很浅的粉红色，也几乎接近于无色。 （四）答：对于过渡金属离子V、Cr、Ni、Cu来说，其半径依次增大，所带电荷数依次增多，其形成相应的离子水合物的速率也就依次增大。水交换反应速率不仅取决于所带电荷数和半径大小，还与金属离子的d电子结构有关。由于从反应物到过渡态的形成，d轨道的能量发生了变化，从而导致LFSE的变化。如果过渡态的LFSE比八面体结构的LFSE小，那么活化能就会增加，也就导致了反应速率变慢。由课本上的表格和图可以知道，具有d3和d8电子结构的金属离子无论什么情况其LFSE的变化均为负值，则活化能增大，反应速率减小，具有d3结构的V2+，Cr3+和具有d8结构的Ni2+离子的水交换反应速率就比较慢了；具有d1 和d2组态的LFSE的变化为0或正值，其反应速率就比较大，对于Cr2+，Cu2+离子的反应速率非常快的原因也不仅是这些，还因为这两种金属离子的Jahn-Teller效应使构型发生畸变，其中两个间的键长增大，键强度减弱，导致反应的加快。 三 简答题 1. NiII的四面体络合物很不常见,说明可能的原因。 答：NiII为d8组态。中心原子的电子构型含有不等性占有的简并轨道(e)4(t2)4 ╫ ┼ ┼ t2 ╫ ╫? e 根据Jahn-Teller效应，体系是不稳定的，要发生畸变，以消除简并性。 2. 请解释原因：He+中3s和3p轨道的能量相等，而在Ar+中3s和3p轨道的能量不相等。 答：He+n决定，n相同的轨道能量