高分子物理复习提纲(分子运动及其介电性能).docVIP

第章 高聚物的分子运动1 高聚物分子. 运动单元的多重性除了整个分子的运动(即布朗运动)外还有链段、链节、侧基、支链等的运动(称微布朗运动). 2. 运动时间的依赖性一种状态到另一种状态，称为松弛时间，记作. 当t=时， 是外力未除去时塑料丝增加的长度，(t)是外力除去后，在t时间内测出塑料丝增加的长度，为常数。 因而松驰时间定义为: 变到等于的时所需要的时间.它反映某运动单元松弛过程的快慢.由于高分子运动单元有大有小， 不是单一值而是一个分布，称为”松弛时间谱”. 3. 分子运动的温度依赖性. 升高温度加快分子运动，缩短松驰时间，即有 式中为活化能， 为常数.就较长，因而在较短时间内将观察不到松驰现象；但是如果温度升高，缩短了运动单元的松驰时间，就能在较短的时间内观察到松驰现象。 2. 高聚物的力学状态和热转变 在一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温度的关系式称为高聚物的温度-形变曲线(或称热机械曲线) ①线型非晶态高聚物的温度-形变曲线. 线形非晶态聚合物的形变-温度曲线玻璃态:链段运动被冻结，此时只有较小的运动单元如链节、侧基等的运动，以及键长键角的变化，因而此时的力学性质与小分子玻璃差不多，受力后变形很小(0.01%~0.1%)，且遵循胡克定律，外力除后立即恢复这种形变称为普弹形变. 玻璃态转变:在3~5℃范围内几乎所有的物理性质都发生突变，链段此时开始运动，这个转变温度t称为玻璃态转变温度(Tg). 高弹态:链段运动但整个分子链不产生移动.此时受较小的力就可发生很大的形变(100%~1000%)，外力除去后可完全恢复，称为高弹形变高弹态是高分子所特有的力学状态. 流动温度:链段沿作用力方向的协同运动导致大分子的重心发生相对位移，聚合物呈现流动性，转变温度称为流动温度(Tf). 粘流态:与小分子液体的流动相似，聚合物呈现粘性液体状，流动产生了不可逆变形. ②交联高聚物的温度-形变曲线 交联度较小时，存在Tg， 但Tf随交联度增加而逐渐消失交联度较高时， Tg和Tf都不存在. ③晶态聚合物的温度-形变曲线. 一般相对分子质量的晶态聚合物只有一个转变，即结晶的熔融，转变温度为熔点Tm当结晶度不高(Xc40%)时，能观察到非晶态部分的玻璃化转变，即有Tg和Tm两个转变相对分子质量很大的晶态高聚物达到Tm后，先进入高弹态，在升温到Tg后才会进入粘流态，于是有两个转变. ④增塑聚合物的温度-形变曲线 加入增塑剂一般使聚合物的Tg和Tf都降低，但对柔性链和刚性链，作用有所不同对柔性链聚合物，Tg降低不多而Tf降低较多，高弹区缩小；对刚性链聚合物，Tg和Tf都显著降低，在增塑剂达到一定浓度时，由于增塑剂分子与高分子基团间的相互作用，使刚性链变为柔性链，此时Tg显著降低而Tf降低不大，即扩大了高弹区，称”增弹作用”，这点对生产上极为有用(如PVC增塑后可作为弹性体用).在Tg以下，链段是不能运动了，但较小的运动单元仍可运动，这些小运动单体从冻结到运动的变化过程也是松弛过程，称为次级松弛非晶聚合物的主松弛即α松弛在Tg，晶态聚合物的主松弛即α松弛在Tm，往下次级松弛按出现顺序依次叫松弛， 松弛， 松弛….次级松弛的机理对不同聚合物可能完全不同，其中β松弛最为重要它与玻璃态聚合物的韧性相关当Tβ明显低于室温，且δ松弛的运动单元在主链上时(在侧基上不行)，材料在室温时是韧性的，相反，材料为脆性的大多数工程塑料都是韧性的基团时，会在-120~-75出温度范围内出现松驰转变，一般叫做松驰。这可由所谓的曲柄运动为解释——当两端的两个单键落在同一直线上时，处在它们中间的碳原子能够以这一直线为轴转动而不扰动沿链的其它原子。主链旁较大的侧基，如聚苯乙烯中的苯基、聚甲基丙烯酸甲酯中的酯侧基的内旋转都能产生松弛 Tg是链段(对应于50~100个主链原子)运动开始发生(或冻结)的温度对于塑料来说， Tg是使用的最高温度即耐热性指标；对于橡胶来说， Tg是使用的最低温度，是其耐寒性指标。 解释玻璃化转变的理论如下： 1）Gibbs-Dimarzio为代表的热力学理论(G-D理论). 其结论是: Tg不是热力学二级转变温度，但的确存在一个二级转变温度T2，在这个温度下聚合物的构象熵等于零，可以预计T2比Tg低50℃左右.由于Tg是力学状态的转变点，不是热力学相变温度，因而不同测定方法或同一方法不同条件得到的Tg数值有相当大的差别 2)Fox-Flory为代表的自由体积理论聚合物链堆砌是松散的，存在一部分空隙，称为自由体积和分子实际占有空间之差。Tg以上时自由体积较大，链段能够通过向自由体积转动或位移而改变构象当温度降至临界温度Tg时，自由体积达到最低值，并被冻结，再降低也保持恒定值实验发现所有聚合物在Tg以下时自由体积分数fg都接近