计算化学-势能面.pdfVIP

计算化学 Computational Chemistry 化学学院 张珉(Zhang Min) E-mail: mzhang@nenu.edu.cn 势能面模型 势能面 • 化学的许多问题都可以变成与势能面(PES)有关的 问题 • 势能面是把分子的能量表示为其几何结构的函数 – E=f (x1, y1, z1, ..., xn , yn , zn) • 其纵轴是能量, 横轴是几何坐标(比如键长, 键角等) • 势能面可用看作是一个山峦, 有山峰, 山谷, 洼地 • 实际的势能面是多维的, 但是其关键因素可以用3 维势能面来表示出来 • 作为实用领域中的一个函数, 势能面决定了许多分 子的性质 • 稳定几何结构对应于势能面上山谷的极小点的位置 • 反应能量可以通过与产物和反应物对应的能量极小值来计算 • 联系反应物与产物的反应路径是它们之间的山谷 • 过渡态结构是最低反应路径上的最高点 • 反应速率可以通过过渡态结构附近的势能面的高度和断面而得 到 • 极小点附近洼地的形状确定振动频率 • 分子的每个电子态都有一个单独的势能面, 这些势能面之间的 分隔就产生了电子谱 • 分子的性质, 比如偶极矩, 极化, NMR屏蔽等, 都与电场和磁场 下的能量响应有关 势能面与Born-Oppenheimer近似 • 势能面把能量与分子的每个几何结构联系起来 • 量子力学可以计算原子核在每种位置下的能量, 即能量 作为原子位置的函数 • 这假定了, 分子中电子分布的变化要比原子核的任何运 动都快 • 这对应于在解分子体系的Schrödinger 方程时采用了 Born-Oppenheimer 近似 • Born-Oppenheimer 近似在一般情况下都成立, 因为 质子(原子核)的质量是电子的1836倍, 因此可以把原子 核看出近似不动的, 计算体系的能量,除了在不同电子 态的势能面接近甚至交叉的情况外 • 因此, 势能面是Born-Oppenheimer 近似的必然结果 势能面与分子动力学 • 运动的分子可以看作在势能面上滚动的小球 • 分子的动力学可以用经典力学和量子力学方 法来处理 • 运动幅度比较小时, 就产生了分子振动 • 运动幅度大时, 就会导致化学反应 • 统计力学把单个分子的动力学与宏观取样的 性质联系起来 势能面总结 • 势能面概念是计算化学的中心问题 • 分子的结构, 能量, 性质, 反应性, 光谱和动力学都可 以通过势能面而得到直观的理解 • 势能面无法从实验得到, 除了在极简单的情况外 • 计算化学领域已经有多种方法来研究势能面 • 问题在于对化学上感兴趣的课题, 用足够高效而精 确的方法来得到势能面 • Schlegel, H. B.; Exploring Potential Energy Surfaces for Chemical Reactions: An Overview of Practical Methods. J. Comput. Chem. 2003, 24, 1514-1527. 作为分析手段的计算化学 • 有些问题计算化学可以很容易回答, 但是有些是难 以回答的 • 稳定性和反应性不是准确的概念 – 因为要针对特定的反应而言 • 其它类似的概念也有类似的情况: – 共振 – 亲核性 – 官能团的离去能力 – VSEPR(Valence Shell Electron Pair Repulsion) – 等等. • 常见的问题是关于能量差, 能量微商, 几何结构, 电子分布方面的 • 变化趋势比绝对数值容易得到 • 气相和非极性溶液体系比水溶液体系简单 • 几何结构和电子分布比能量容易计算 • 振动光谱和NMR谱比电子谱容易计算 • 键能, 电离能(IP), 电子亲和能(EA), 活化能计算 比较困难 • 比起基态, 激发态非常计算较困难，误差较大 • 无氢键的溶剂可以用连续极化模型(溶剂动力学 和氢键溶剂很难准确计算)