功能化氧化石墨烯量子点的合成及其催化制氢的探究.doc

功能化氧化石墨烯量子点的合成及其催化制氢的研究 1、相关定义 1.1、绿色化学和溶剂绿色化概念 1.1.1.1 绿色化学的定义 P. T. Anasats 在《Green Chemistry》中定义[1-2]: 绿色化学是在化学反应和相关过程 中(包括化学设计、制造、生产及后处理)尽量减少有毒、有害物质的使用,减少废物 产生,减少或消灭那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂、 试剂、产物和副产物的一门从源头上阻止污染的化学。 1.1.1.2 绿色化学的研究内容 绿色化学是围绕化学反映及其原料、溶剂和产品的绿色化而开展的化学研究,其内 容简要如下: 1.原料的绿色化:指采用无毒、无害及可再生原料。 2.化学反应的绿色化:指开发”原子经济”反应,提高反应的选择性。 3.产品的绿色化:通过结构与性能的评价,筛选出无毒或低毒的产品。 4.反应介质的绿色化:指使用无毒无害可回收利用的反应介质。 近年来各国化学家都在这四方面不断努力,以达到环境友好化学为目的。本论文着 1 垂于第一和第四方而开展一些工作,即:采用无毒、无害及可再生的催化剂和反应介质 的绿色化研究。 1.1.1.3 溶剂绿色化的研究内容 在传统的化学行为过程中普遍使用大量的有机溶剂。通常的溶剂包括:含卤原子的 溶剂,如:二氯甲烷、氯仿、全氯乙烯、四氯化碳,苯及其它芳香烃等,它们都被疑为 致癌剂。所有这些有机溶剂都是低沸点、易挥发的物质,在使用过程中大量挥发到空气 中,造成大气环境污染。如 1991 年,世界上 25 种常见有机溶剂的用髦为 2600 万吨, 这些溶剂所排放到大气的废物达 68700 万吨,占当年 TRI(Toxic Release Inventory)化学总 排放量的 27%[3]。由此可见,反应介质的绿色化研究是绿色化学的基本的重要的组成部 分。 作为溶剂绿色化研究日前主要涉及如下几个方面: 1.无溶剂体系,包括:a.反应物本身为溶剂[4];b.原料在熔融状态下充分混合[5]; c.固相支持的反应[6]。 2.水为反应介质,包括:纯水为溶剂及水介入的反应。 3.超临界流体,主要有超临界 CO2 流体[8],有机氟相流体[9]。 4.离子液[10]。 5.混合体系,包括:水相/有机相[7]、氟相/有机相[11]、水相/SCCO2。 6.液体高分子溶剂,如:PEG 等。 在这些绿色化溶剂中,超临界流体对反应设备要求高,离子液费用昂贵,而且最近 被认为将是一大污染源,混合体系从本质上离不开有机溶剂,因此我们认为以水为溶剂 的绿色化学最重要,因为: 1.水是生命的基础,大多数生物化学过程都是在水的存在下进行的。 2.资源丰富,廉价。 3.无毒。 其次,与其它有机溶剂相比,水本身具有它独特的物理化学性质,对很多反应有特 殊的促进作用。 另外廉价可回收的液体反应物本身为介质的无溶剂条件下的反应也是我们所倡导 的。 1.2、固体超强酸催化剂的定义 人们用 Hammett 函数表示酸强度时,100%硫酸的酸强度为 H。=-11.9,而当固体酸强 度 H。1.3、点击化学的定义 chemistry)的概念由诺贝尔化学奖获得者、美国化学家 Sharpless 于 2001 年首次正式提出。点击化学,也称”链接化学”(link chemistry),是一种快速合成大量化合物的新型组合化学合成方法。主要 是通过碳-杂原子(N,O,S 等)键的形成,把一些小单元简单、快速拼接 起来,以快速高效的合成各种各样的分子。 因此,点击化学反应具有原料易得、不受与底物相连的其他官能团 的影响、操作简单、反应条件温和、产物收率高、选择性好等独特的优 点,给传统的有机合成化学带来了重大的技术革新,并被广泛的应用于 生物化学、药物化学、高分子化学、组合化学、超分子化学和材料化学 等不同领域。其中,Cu(I)催化有机叠氮化合物与端基炔烃合成1,4-二取代 -1,2,3-三唑的反应(也称[3+2]环加成反应)是点击化学最经典的反应,不但 应用范围广、产率高、产物立体选择性好、具有较高的热力学驱动力, 而且有良好的生物兼容性。 1.4、量子点的定义 量子点,英语名称就是 Quantum Dots(简称 QDs),又称为半导体纳米晶体, 由于它的优异光学性能,已经引起了科学界的广泛兴趣[2-4]。这是一种金属或者是 半导体晶体,其直径很小,一般都低于波尔半径,随着量子点直径不断地变小, 其能隙值变大,导致发射峰位置蓝移,由于这种量子限域效应,我们称它为” 量 子点”[5]。量子点的半径一般低于十个纳米单位,科学家们可以通过温度、时间等 可变因素对其尺寸加以控制。窄且对称的荧光发射使量子点成为一种理想的多色 标记的材料,由于宽且连续的吸收光谱,用一个激光源就可以同时激发一系列波