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QoI 类杀菌剂——一类成功的农用杀菌剂的兴衰 本文来源：The QoI Fungicides, the Rise and Fall of a Successful Class of Agricultural Fungicides 翻译：薛鹤、张新新 1、 简介 真菌性病害对作物是一个重大威胁。为了应付这个问题，种植者使用了巨额的化学品，杀 真菌剂早已被用于减少作物损失。植物病害的药剂防治开始于 19 世纪中后期，当时杀菌剂的 主要活性成分为硫，基于此石灰-硫酸铜混合液（波尔多液）被使用。直到 20 世纪 40 年代时， 可用杀菌剂阿森纳还是非常少的。植物病害的防控主要还是依靠这类由用户制备的无机化学制 剂。第二次世界大战对大多数国家的化学产业来说是一个有重大进展的时期。根据战前化学科 学，战后出现新的化学学科和新的化合物。但是几乎所有成分都是保护剂，也就是说，他们需 要在该真菌还未侵染作物时就要存在于作物体内，因为作物一旦感染，他们是没有效果的。一 种抗生素的引进对化学防治药剂发展是一个显著的进步。1955 年，在日本研发出一种专门针 对稻瘟病防治的抗生素，灭瘟 S.，这是第一个系统性的产品，可以在一个领域被广泛应用。 20 世纪 60 年代，作物化学保护取得相当大的发展。前期出现了一些前几年产品的整合， 并从既定化学领域做进一步的研发。成功合成化合物如代森锰锌（二硫代氨基甲酸酯）和敌菌 丹（邻苯二甲酰亚胺）。然而，这十年的主要成就是引进了内吸杀菌剂噻菌灵和苯菌灵，其共 同特征是甲基苯并咪唑氨基甲酸酯作用（MBC）模式，这标志着国内植物治疗药剂的问世。此 外，百菌清（一个邻苯二甲腈），萎锈灵和氧化萎锈灵（羧酸），乙嘧酚（2-氨基吡啶）和吗 啉杀真菌剂的第一批成员，十二环吗啉和环吗啉，此时也都出现了。然而，20 世纪 70 年代可 能是作物保护化学进步最显著的十年。此时的农用化学品市场增长速度实质约为每年 6.3％。 乙磷铝，膦酸盐类杀真菌剂，有在韧皮部移动的独特性，是上世纪 70 年代的重大发现之一。 其次是甲霜灵，第一苯基酰胺类，和霜霉威，氨基甲酸酯类杀真菌剂。20 世纪 80 年代通过引 进三唑类（甾醇脱甲基化抑制剂（DMI）类杀菌剂的首批成员）和吗啉基的一些其他成员，对 病害控制的药剂选择进行了扩展。 在过去的二十年中，病害控制随着甲氧基丙烯酸酯类的发展都得到了进一步的改善。甲氧 基丙烯酸酯类产品对大部分真菌类病害都有效。他们表现出较强保护性，系统的铲除作用。甲 氧基丙烯酸酯类杀菌剂最先进入市场是嘧菌酯和醚菌酯，其后类似化合物的发展不断。总体来 说，它们被称为 QoI 家族，其独特的作用方式是它们结合在细胞色素 b 的QO 点。该甲氧基丙 烯酸酯类迅速成为最重要的农用杀菌剂之一，第一个十年的商业引进后占全球杀菌剂市场超过 20％的比例。然而,系统性杀菌剂的明显优势之一,其单一高效的作用模式,也被证明是其一个 严重的弱点。甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂使用后不久，小麦白粉病和葡萄霜霉病的耐药株被发现。 从那时起，超过三十种不同的植物病原体的耐药菌株已经出现。这类杀菌剂被认为有高风险， 基于抗性考虑，使用过程中应严格控制用量，应注意和其他药剂复配使用。在大多数情况下， 抗性起因于色素 b 靶位点的修饰。然而,越来越多的试验表明,QoI 类产品抗性也可以通过其他 机制发生。本章介绍了我们认识的这类成功的农业杀菌剂和植物病原菌对 QoI 类杀菌剂的抗性 机制，此外，还论述了耐药性的出现对于风险评估的影响，包括诸如与 QoI 家族抗性相关的花 费。 2、甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的发现和结构 QoI 类杀菌剂是一类主要由担子菌木腐真菌产生的自然物质，这类真菌包括嗜球果伞 （(Pers. ex Fr.)Singer）和霉状小奥德蘑 （(Schrad. ex Fr.) Hohn）, 也可以由滑动细菌 ——橙色粘球菌产生 (Bartlett等, 2002) 。因此， QoI 类杀菌剂的名称也来源于球果伞属。 Strobilurin A，作为第一个 QoI 类杀菌剂的模型，是由 Anke 等人 (1977)从嗜球果伞真菌的 培养液中分离得到的。随后又鉴定出类似的化合物，并依发现的次序来命名（即 strobilurin B,C,D 等等）。这些化合物通过色谱法进行分离，分子结构通过高分辨率质谱进行鉴定。运用 进一步的光谱分析确定分子结构，这在 Schramm 等人 (1978)的作品中有所描述。在真菌体内， 这些物质是苯丙氨酸通过莽草酸循环合成产生的 (Balba, 2007)。从结构上看，所有天然嗜球 果