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?G的计算 (适用于( )T简单状态变化) 1. 最大有效功原理 (适用于相变与化学变化) (?G)T,p = ? Wr’ (?F)T,V = ? Wr’ (?F)T = ? Wr (最大功原理 ) 2. 基本公式dG= – SdT + Vdp, dF= – SdT – pdV 基本方法: ?G= ?H - T?S or ?F= ?U - T?S 3. 定义式(适用于温度一定的任何过程) ?H为常数时 4 热力学关系式(适用于相变和化学变化) ?G的计算 一、方向和平衡的判据 1 熵判据 孤立系统：(?S)U,V ? 0 密闭系统：?S ? Q/T 2. 亥氏自由能判据 (?A)T,V ? ? W’ (?A)T ? ? W 3. 吉氏自由能判据 (?G)T,p ? ? W’ 概念与公式 二、热力学关系式 1 定义式：H=U + pV A=U ? TS G=H ? TS 2 热力学基本公式： dU=TdS ? pdV ??Wr’ dH=TdS + Vdp ??Wr’ dA= ? SdT ? pdV ??Wr’ dG= ? SdT + Vdp ??Wr’ 适用条件：密闭系统的任意过程 3 Maxwell关系式 dU=TdS ? pdV dA= ? SdT? pdV dG= ? SdT+ Vdp dH=TdS + Vdp 二、热力学关系式 4 热容关系式 二、热力学关系式 三、熵变的计算 1. 任何物质简单状态变化 S=f (T,V)或 S=f (T, p) 若是液体、固体，右边第二项可忽略。 对于实际气体，根据其气态方程求 理想气体简单状态变化 三、熵变的计算 2 相变 ②不可逆相变：（须设计可逆相变过程） ?rSm? = ??i Sm,i? ①可逆相变： ?S ＝ ③化学反应的?S（须设计可逆过程） ?H(可逆相变焓) T(相变温度) 三、熵变的计算 四、?G的计算 1. 最大功(有效功)原理(适用于相变与化学变化) ?(?G)T,p =Wr’ ?(?A)T,V =Wr’ ?(?A)T = Wr 2. 基本公式 (适用于( )T简单状态变化) 3. 定义式 (适用于温度一定的任何过程) ?G= ?H - T ?S ?rGm= ?rHm - T ?rSm ?A= ?U - T ?S 4. 热力学关系(适用于相变和化学变化) ?H为常数时 四、?G的计算  自发过程的共同特征 一切自发过程都是不可逆过程, 而且他们的不可逆性均可归结为热功转换过程的不可逆性, 因此,他们的方向性都可用热功转化过程的方向性来表达。 “功可以自发地全部变为热，但热不可能全部变为功，而不留任何其它变化”。 热力学第二定律的经典表述 “不可能造成这样一种机器，这种机器能够循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸热变为功而没有任何其它变化。” “不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。” “第二类永动机是不可能造成的。” 卡诺定理和熵 熵判据 ?S (密闭) Q/T :不可逆过程; = Q/T :可逆过程； Q/T :不可能发生的过程 ?S (孤立或绝热) 0:不可逆过程;(孤立:自发过程) =0:可逆过程； 0:不可能发生的过程 * 当?Wr’=0 dU = TdS – pdV dH = TdS + Vdp dF = –SdT– pdV dG = –SdT+ Vdp 适用条件： 只作体积功不作其他功、组成不变的封闭体系。 一、热力学基本公式 特征变量： 二、对应函数关系式 dU = TdS ? pdV dH = TdS + Vdp dF = –SdT – pdV dG = –SdT+Vdp 三、Maxwell关系式 根据全微分的性质： J.C.Maxwell dG = –SdT+ Vdp dU = TdS – pdV dH = TdS + Vdp dF = –S