物理化学 7 电化学.ppt

极化产生的原因： (1) 浓差极化：扩散过程的迟缓性而引起的极化。 以Zn2+ 在阴极还原为例。由于Zn2+沉积到阴极上，而溶液本体中Zn2+来不及补充上去，在阴极附近Zn2+ 的浓度低于它在本体溶液中的浓度。结果电极如同浸入一个浓度较小的溶液一般。而通常所说的平衡电极电势都是指在本体溶液中而言。所以此电极电势低于平衡值。这种现象称为浓差极化。 – Zn2+ 用搅拌的方法可使浓差极化减小，但由于电极表面总有一个扩散层，所以不能完全消除。 (2)电化学极化：电化学反应本身的迟缓性引起的极化。 Zn2+ – 仍以 Zn2+ 在阴极还原为例。当电流通过电极时，由于电极反应速率是有限的，所以电子到达极板后，不能立即被Zn2+ 消耗，所以电极表面积累起比平衡态多的电子，相应于使电极电势降低。 以上两种极化效应的结果，使阴极电势更负，阳极电势更正。实验证明，电极电势与电流密度有关。描述电极电势与电流密度的关系的曲线为极化曲线。 2. 测定极化曲线的方法 为测定待测电极的电极电势，在电解池中加一参比电极（甘汞电极）。在待测电极与参比电极间连上电位计。 G K + R – V A B 极化曲线可用左图所示仪器装置测定。A为电解池，内盛电解质溶液及两个电极（其中阴极为待测电极，） ，还有搅拌器。电极-溶液界面积为已知。 两电极通过开关 K、安培计 G 和可变电阻 R 与外电池 B 相连。调节可变电阻 R ，可改变通过待测电极的电流，电流值由安培计读出。 电流密度等于电流除以浸入溶液的电极板面积。 由电位计测出不同电流密度下的电位差。由于参比电极的电极电势为已知，由此可得到不同电流密度下的待测电极的电极电势。以电流密度 J 为横坐标，电极电势 E阴 为纵坐标，将实验结果绘图，即得阴极极化曲线如下： E阴 J E阴，平 阴极超电势 ?阴 = E阴，平 - E阴 (7.11.1a) 阳极超电势 ?阳 = E阳 - E阳，平 (7.11.1b) G K + R – V A B 1905年，塔费尔提出一个经验式，表明氢的超电势 ? 与电流密度J 的关系式，即为塔费尔公式： ? = a + b lgJ （7.11.2) 其中， a 和 b 为经验常数。 ? J 注意：超电势总取差的绝对值。 影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质与浓度 、溶液中的杂质……。得到一致的测定结果是不容易的。 E阴 J E阴，平 3. 电解池与原电池极化的差别 如前所述，就单个电极来说，极化的结果是使阴极电势变得更负（电子的积累、被还原物浓度降低），阳极电势变得更正。但由于电解池的阴极对应于负极，而原电池的阴极却对应于正极。所以对这两种情况，极化结果不同。 电解池阴极对应于负极，阳极对应于正极，正极电势大于负极电势，所以在极化曲线图中，阳极极化曲线在阴极极化曲线上面。电流密度增加，两端端电压增大。 E阳，平 E阴，平 E E阴 E阳 ?阴 ?阳 正极 负极 电解池的极化曲线 J E 原电池的极化曲线 E阴 正极 E阴，平 ?阴 负极 E阳，平 E阳 ?阳 J 对于原电池，情况正相反。正极为阴极，发生还原反应，负极为阳极发生氧化反应，而正极电势总大于负极电势，所以阴极极化曲线在阳极极化曲线之上。随电流密度增大，原电池端电压减小。如左图所示。 例如：对典型的原电池 e–流向 + – 左方为阳极，即负极，右方为阴极即正极。 §7.12 电解时的电极反应（自学） 对电解质水溶液电解时,需加多大的分解电压，及在两极各得何种电解产物，是电解中遇到的首要问题。 因为水溶液中总存在 H+ 离子及OH–离子，所以在电解时，不但电解质离子可能发生电极反应， H+ 离子及OH–也可能发生电极反应。所以情况比较复杂。 原则上讲，凡能放出电子的氧化反应都可能在阳极上发生。例如，阴离子放电、 OH–离子的氧化、 金属电极氧化成为金属离子等。同样，凡能取得电子的还原反应都可能在阴极上发生。例如，金属离子还原为金属，或还原为低价离子， H+离子还原为氢气等。 对于在阳极、阴极都有多种反应可能发生的情况下，电解时：阳极上优先发生极化电极电势最低的电极反应；阴极上优先发生极化电极电势最高的电极反应。 要预测阴阳极上发生何种反应，步骤是： （1）根据各电极反应物的活度（或气体压力），计算出各电极反应的极化电极电势。若不考虑浓差极化，其