浙江大学物理化学(甲)(相平衡)1.pptVIP

§5.1 引言 §5.2 多相系统平衡的一般条件 §5. 3 相律 §5.4 单组分系统的相平衡 §5.5 二组分系统的相图及其应用 §5.6 三组分系统的相图及其应用 §5.7 二级相变 （2）负偏差不是很大的系统 实线为实验值，虚线由拉乌尔定律计算得到。 如：氯仿-乙醚系统。 特点：? p实 ? p理， 且 pA* p实 pB* ? 活度系数小于1 xB p A B 等温 pB* pA* 非理想系统产生偏差的原因： A、纯物质为缔合分子系统，在形成溶液后，缔合程度减小，使自由分子数增加，会产生正偏差。因为在离解时要吸热，所以形成这种溶液一般伴随温度降低和体积增加。如乙醇-苯系统。 B、如果混合时发生两组分缔合，使自由分子数减少，产生负偏差。一般生成这种溶液常伴随温度升高和体积缩小。如氯仿-乙醚系统。 C、如果两组分之间的作用小于各自纯物质分子之间的作用，则形成溶液时会使组分分子更容易逸出，而产生正偏差。如四氯化碳-苯系统 （3）正偏差很大的系统 ?这种系统不能通过精馏同时得到纯A和纯B。 如乙醇?水、乙醇?环己烷、甲醇?氯仿等 特点： ? p实 p理 在 T-x 图上有最低点，称为最低恒沸点（ azeotropic point)，有x=y ，对应的组成为最低恒沸组成，对应温度为最低恒沸温度。 xB p A B 等温 pB* pA* p 液相 气相 A B xB 等温 A B xB T 液相 气相 等压 x1 （4）最大负偏差的系统 p 液相 气相 A B xB 等温 特点：? p实 p理 ? 在 T-x 图上有最高点，即p实 pA* pB*， 有 x=y ——最高恒沸点(azeotropic point)，对应的组成和温度为恒沸组成和最高恒沸温度。在p-x图上有最低点。 如 丙酮?氯仿、H2O?HCl系统等 xB p A B 等温 A B xB T 液相 气相 等压 x1 例：下列为一定温度下的p-x相图，请给出各线（b、c、d、e）、区域(1、2、3、4）和点（a)的含义。如系统点为xM ，问能否通过精馏得到纯A？ p A B xB T一定 0 1 p共 x恒 1 1 2 3 4 a b c d e xM 解 ce为气相线，bd为液相线 a为恒沸点 在a点的右边，相对x恒，组分B为易挥发组分，有 p A B xB T一定 0 1 p共 x恒 1 1 2 3 4 a b c d e xM 1区为液相区，4为气相区， 2和3为气液两相平衡区。 从系统点xM不能通过精馏得到纯A，只能得到： 纯B——塔顶 和组成为x共的混合物——塔底。 如系统点xM在x恒的左边，通过精馏得到： 塔顶 塔底 纯 A 组成为x恒的混合物 水 乙醇 xB T 液相 气相 等压 xM 78.4 100 恒沸点：78.1?C, 质量分数：0.9557 植物经发酵，得到含乙醇水溶液为0.15(质量分数） 纯化方法用精馏，能得到： 纯水——塔底 和95.57%的乙醇混合物——塔顶 §6. 6 二组分液态部分互溶系统的液液平衡 (Liquid-liquid Equilibrium, LLE) 1. 部分互溶液体的相互溶解度 苯酚与水能互溶吗？ 两液体间的相互溶解度取决于它们的性质，“相似者相溶”。 如：苯酚+水系统，在25oC、p?时，在水中加入少量苯酚，不会出现分层，但随着苯酚的不断加入出现分层现象。 苯酚层——水饱和的苯酚溶液 w%（苯酚层） 水层——苯酚饱和的水溶液w%(水层） 苯酚层 水层 一定T、p 一定p下，液-液两相平衡时，根据相律： 一定温度时，两个液相的组成是恒定的。测定不同温度下，两个液相的组成，绘制LLE相图。 共轭溶液 具有最高会溶温度的LLE相图 L1’与L2’互为共轭层（conjugate layers) 实验证明，两个共轭层组成的平均值与温度呈近似线性关系, 并过B点。即图中的CB线——恒组成线。 DB——为苯酚在水中的溶解度曲线 EB——为水在苯酚中的溶解度曲线 在DBE内为液-液两相平衡区，以外为单相区。随着系统温度的升高，水与苯酚的互溶度增大，上升到B点对应的温度时，水与苯酚能互溶，而不分层。 w%? 水 苯酚 ?t/oC 20 60 20 80 B D E L1’ L2’ Ln TB t tc时, 水与苯酚可以完全互溶. C a b L2 L1 （3）具有最低会溶温度 在会溶温度以上，随着温度上升，两液体的互溶度降低。 系统：水和三乙基胺 TB=291.2 K 三乙基胺 80 E A” w%? C 20 D A’ 水 ?T/K 283 363 TB B 同时具有最高和最低会