平衡态热力学-BiCMR.PDFVIP

第二章 平衡态热力学 平衡态热力学起源于理想气体状态方程和绝对温标的发现，以及卡诺热机 效率的研究。热力学一些基本概念的形成，基本也是受经典力学的影响，比如 内能和功 。热力学具有相 当的一般性，不依赖于平衡态系统内部具体的动力 学，因此给 出的结论都是十分普适的，但这同时也是热力学的局限性，因为热 力学能给 出的预测和结论都相对宽泛，更多的是指出什么是不可能的，无法得 到对于系统内部动力学更细致的刻画和认识。 2.1 状态函数，状态方程和充分统计量 对于 热力学平衡状 态的描述，热力学采取了和力学很不一样的方式， 只是利用某些不随时间变化的宏观状态函数来描述它们 。而从L. Szilard和B. Mandelbrot 的观点来看 ，这些量其实是系统的充分统计量，即知道了这些状态 函数后，系统中各微观态的概率就都唯一确定了。 当然，各个热力学状态函数并不相互独立，他们满足 的方程称为热力学状 态方程。 2.2 热力学第零定律：什么是温度，什么是平衡态 如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡(在没有 外界影 响的情况下，热力学系统的宏观性质不随时间变化的状态)，则它们彼 此也必定处于热平衡。该等价关系定义了温度函数。第零定律是由英国物理学 家福勒(R.H.Fowler)于1930年正式提出，比热力学第一定律和热力学第二定律晚 了80余年，但是第零定律是后面几个定律的基础，所 以叫做热力学第零定律。 对于理想气体而言，其处于平衡态时必须满足 1 1 2 2 , 1 2 并由此定义出了理想气体温标。 当然平衡态不仅仅是热平衡，还必须处于力学平衡和化学平衡中，即无净 能量和净物质的进出。 – 10 – – 2015春季 – 第二章平衡态热力学 2.3 热力学第一定律：热是什么 ？功和热的区别是？ 首先是受力学的启发，无论任何一个系统似乎都应该有一个能量函数，而 且两状态的能量差正好等于从一个状态转移到另一个状态所需要做 的功 。但事 实却并非如此 ，比如我们 既可 以通过加热的方式也可 以通过纯做功(机械功) 的 方式从一个平衡态转移到另一个温度不同的平衡态。那么，要不就摈弃能量守 恒定律，要不就引入做功之外的其他能量形式，这就是热。热在本质上其实也 是能量和功，在我看来，热和功 的区别就在于 自由度，热是具有非常高 自由度 的自发微观动力学，比如由亚宏观的随机动力学所呈现 出来的(平均)宏观能量 转移。 只是引入热的概念还是远远不够的，因为必须首先证明能量函数的存在 性，要不然就循环论证了。因此物理学家焦耳(Jole)在1850年完成了著名的测定 热功当量的实验。盛在绝热(思考 ：热还没有定义，绝热是什么意思 ？)容器内 的水，由于砝码的下落带动桨叶旋转 。在焦耳实验中，只要初末状态一定，不 论所经历的过程如何对系统所作 的功 的数值是相 同的。也就是说存在某状态函 数，其改变只决定于初、末状态而与所经历的具体做功过程无关，因此可 以定 义该状态函数为内能。 焦耳实验同时还揭示了热量与 功 之间确定的当量关系 （1卡 ＝4.186焦 耳），表明机械运动或电磁运动与热运动之间是可 以相互转化的。它启迪人们 继续发现 了各种物质运动之间的相互转化关系，为能量转化和守恒定律的建立 奠定了基础 。 对于理想气体而言，有实验证明其内能只是温度的函数，这也就更说 明只 对系统传热也能使系统的状态改变，在这一点上传热和作功是等效的。同时， 理想气体的定容热容量是独立于温度的，因此理想气体的内能就是温度的线性 函数。在绝大多数情况下，可 以认为内能与温度成正比。 从随机过程的角度来说 ，其实热就是由环境( 比如溶液)所 自发引起的摩擦 力和随机力做 的功，是系统和环境所交换的除做功之外的能量变化。