第四章天然水中的化学平衡1(热力学动力学).pptVIP

例：有机物生物氧化降解反应的经验速率方程 BOD 在微生物作用下有机物降解消耗溶解氧 有机物+O2 CO2+H2O+其它氧化产物 等温等压的封闭体系内，不作非体积功的前提下，任何自发过程总是朝着吉布斯自由能（G=H-TS）减小的方向进行， =0时，反应达平衡，体系的G降低到最小值，此式为著名的吉布斯最小自由能原理。 标准状态 热化学反应方向的判断 1）标准状态下，反应方向的判断 等温等压、标准态下自发反应判据是 0 在标准态，298.15K下， 2）非标准态吉布斯自由能变（ ）的计算及反应方向判断 在等温、等压、非标准态下，对某一反应cC+dD→yY+Zz 根据热力学推导， 与标准摩尔反应吉布斯自由能 变 、体系中反应物和生成物浓度或分压及温度有如下关系： （T）= （T）+RTln J ——化学反应等温方程式 式中J称反应商。 对气体反应： 如反应 MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl- (aq) →Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O（l） 非标准态时 = +RTlnJ 中 在一定条件下，某气体在水中的溶解达到平衡以后，一定量的水中溶解气体的量，称为该气体在所指定条件下的溶解度。 气体溶解度（摩尔浓度、质量浓度、分压） 水中某溶解气体的分压力，就等于在相应条件下能与该气体在水中的含量达到溶解平衡的气相中该气体的分压力，也就是说，气体在水中的含量达到溶解平衡后，就认为水中气体的分压等于该气体气相的分压。 4.1 天然水中的气体溶解平衡 亨利定律：一种气体在液体中的溶解度正比于液体接触该种气体的分压力。气体在水中的溶解度可用下式表示： [G（aq）] = KH PG KH：各种气体在一定温度下的亨利定律常数； PG：各种气体的分压。 亨利定律是英国化学家亨利在1803年根据实验总结出来的。 低压下气体溶解的经验定律---亨利定律 使用注意事项： 1）亨利定律不能说明气体在溶液中进一步的化学反应； 2）在计算气体的溶解度时，需对水蒸气的分压力加以校正。 1）间隙填充：水中分子之间存在一定的间隙，气体分子可以填充于这些间隙之中。当气体分子与水分子的性质相差较大，气体不发生明显的水解作用时，间隙填充对气体溶解度的贡献不能忽略 2）水合作用： 气体在水中的溶解机理 根据化学平衡原理，温度越低，压力越大，生成的水合分子越多，溶解度越大。 设在一定温度和压力下，气体与水形成水合分子，在水中存在下列平衡： 1）气体本身的性质；2） 温度；3）压力； 4）水中的含盐量。 影响气体在水中溶解度的因素 1）气体本身的性质 气体分子的极性：极性气体分子溶解度大 分子大小：分子小有利于填充间隙 是否能与水发生化学反应：能发生反应的气体溶解度大 4）水中的含盐量　　 总趋势：含盐量增加，氧在水中的溶解度降低。例如：海水中饱和溶解氧一般为淡水中的80％左右。 随着含盐量增加，离子水合作用加强，使水可溶解气体的空隙减少。 2）气体溶解度随温度升高而降低，这种影响可由Clausius-Clapeyron（克拉帕龙）方程式显示出： 式中： ——用绝对温度 和 时气体在水中的浓度； ——溶解热，J/mol; R——气体常数8.314J/（mol·K）。 3）压力对气体在水中溶解度的影响可用下列公式表述： 式中：C1和C2分别为标准气压和P2气压下气体在水中的溶解度，mg/L； 为一定温度下饱和水蒸气的压力（Ｐ２和　　　的单位为Pa)． 在101.325KPa,25℃ 时，空气与水达成溶解平衡，试计算此时O2在水中的溶解度。 25℃ 时氧气的亨利常数 K=1.26× 10-5mol· L-1· Kpa-1; 25℃ 时水蒸气压力为3.17KPa，干空气中氧为20.95%。 例：氧在水中的溶解度 1）溶解氧的来源： A：再暴气作用——大气变氧作用 B：光合作用 2）溶解氧的消耗： A：呼吸作用 B：｛CH2O｝+O2→CO2+H2O C：无机还原性物质的氧化 天然水中氧的来源及消耗 仅需7-8mg/L的有机物，就可以把25℃为空气所饱和的1L水中的氧全部消耗殆尽。 {CH2O}+O2 CO2+H2O 如果起始的生物有机质用{CH2O}