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金属凝固热力学与动力学 凝固，即液-固转变(L→S)，是液态成形的核心问题。严格地说，凝固包括由液体向晶态固体转变（结晶）及向非晶态固体转变（玻璃化转变）两部分内容。常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本章主要讨论结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。 第一节 凝固热力学 一、 液-固相变驱动力 首先，我们从热力学来推导系统由液体向固体转变的相变驱动力ΔG由麦克斯韦尔热力 学关系式： （3-1）并根据数学上的全微分关系： 得： （3-3）比较（3-1）及（3-3）可知： 等压时， 熵恒为正值→物质自由能G 随温 金属凝固热力学与动力学 度上升而下降又因为SL＞SS，所以： 即 液相自由能G 随温度上升而下降的斜率 大于固相G 的斜率，如图3-1 所示。T =Tm 时： TTm 时： 而T＜Tm 时： GS＜GL，于是L→S 时使系统自由能 金属凝固热力学与动力学 下降ΔG=Gs -GL＜0，此时固-液体积自由能之差（以V G ? 表示）为相变驱动力，使系统由液体 向固体转变因为G=H -ST，所以： 即 当系统的温度T 与平衡凝固点Tm 相差不大时， ΔH≈ -ΔHm（此处， ΔH 指凝固潜热， ΔHm 为熔化潜热），相应地， ΔS≈- ΔSm= -ΔHm /Tm，代入上式得： Tm 及ΔHm 对一特定金属或合金为定值，所以过冷度ΔT 是影响相变驱动力的决定因素。 过冷度ΔT越大，凝固相变驱动力ΔGV 越大。 金属凝固热力学与动力学 二、曲率、压力对物质熔点的影响 1、曲率对物质熔点的影响 由于表面张力σ 的存在，固相曲率k 引起固相内部压力增高，这产生附加自由能： 式中 因此，必须有一相应过冷度r T ? 使自由能降低与之平衡（抵消）， 即： 球面时， 金属凝固热力学与动力学 这表明，固相的表面曲率（k0 时）引起物质熔点的降低。就是说，由于曲率的影响物质的实际熔点比平衡熔点Tm（r =∞时）要低。曲率越大（晶粒半径r越小），物质熔点温度越低。 2、压力对物质熔点的影响 绝大多数物质，由于固态时的密度高于液态的密度，换言之，液态的体积大于固态的体积。因此，当系统的外界压力升高时，物质熔点必然随着升高。通常，压力改变时，熔点温度的改变很小，约为10-2 oC/大气压。对于象Sb, Bi, Ga 等少数物质，固态时的密度低于液态的密度，压力对熔点的影响与上述情况相反。 金属凝固热力学与动力学 三、溶质平衡分配系数（K0） （一） KO 的定义及其意义 ?? 定义：溶质平衡分配系数K0 定义为恒温T*下固相合金成分浓度C?S 与液相合金成分浓度C?L 达到平衡时的比值: 假设液相线及固相线为直线，则 K0 的物理意义：对于K0＜1， K0 越小，固相线、液相线张开程度越大，固相成分开始结晶时与终了结晶时差别越大，最终凝固组织的成分偏析越严重。因此，常将∣1- K0∣称为“偏析系数”。实际合金的K0 大小受合金类别及成分、微量元素的存在影响。此外，由于液相线及固相线不为直线，所以凝固中随温度的改变而有所变化。 金属凝固热力学与动力学 （二） K0 的热力学意义推导可得（见教材）： 分别为液、固两相的标准化学位， 及 为活度系数。 只有纯物质在熔点温度时两者才相等，在二元二相系统中， 不可能相等，所以K0≠1。K0 的值不仅与温度和压力相关，同时既取决于溶剂，也取决于溶 质的种类。因为第三组元会影响溶质的活度系数f ，所以二元系中加入微量第三组元，可改 变K0。 金属凝固热力学与动力学 第二节 均质形核 结晶过程是从形核开始的，然后晶核发生长大而使得系统逐步由液体转变为固体。“均质形核” ：形核前液相金属或合金中无外来固相质点而从液相自身发生形核的过程，所以也称“自发形核”。均质形核在实际生产中，均质形核是不太可能的。“非均质形核”：依靠外来质点或型壁界面提供的衬底进行生核过程，亦称“异质形核”或“非自发形核”。 一、形核功及临界半径 晶核形成时，系统自由能变化G ? 由两部分组成，即作为相变驱动力的液-固体 积自由能之差V G ? （负）和阻碍相变的液-固界面能SL σ （正）：（如图3-3 所示） 式中，V为晶核体积，VS为形核晶体的摩尔体积，A为 晶核表面积。 金属凝固热力学与动力学 r＜r*时，r↑→ΔG↑ r=r*处时，ΔG 达到最大值ΔG* r＞r*时，r↑→ΔG↓ 对上式求0 / = ? ? r G ? ，得临界晶核半径r*： 对应于r*的ΔG*为均质形核的形核功： 金属凝固热力学与动力学 过冷度ΔT 越小，形核功ΔG*越大，ΔT→0 时，ΔG*→∞， 这表明过冷度很小时难以形