聚苯肢的成核及生长机理-上海有机化学研究所.PDFVIP

化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1995, 53 , 1150-1156 聚苯肢的成核及生长机理 蔡林涛* 姚士冰周绍民 (厦门大学化学系厦门 361005 ) 摘要 本文通过恒电位阶跃法研究了聚苯胶在不同介质中的成核与膜的生长过程动力学.结果表 明，在硫酸介质中，成核过程为扩散控制下的三维连续成核，得到疏松、多孔的膜;而在高氯酸 介质中，成核则是电化学动力学控制下的二维成核过程.在高电位时(E 1.02V, VS. SCE) 为二维 连续成核过程，而在较低的电位时，主要表现为二维瞬时成核，膜层呈网状且致密. 关键词 聚苯膀，电聚合，成核和生长机理 聚苯胶由于其良好的空气稳定性、导电性、电变色、易制备等特点，在二次电池、电变 色器件、传感器、电催化等方面都有极广泛的应用[IJ 因此对其聚合生长机理的研究备受重 视{汀，但在以往的研究中较少注意聚合膜的成核及生长过程的动力学，即宏观形貌与微观成 核动力学的关系.在金属电沉积研究中，业己建立的成核理论已被应用于研究导电聚合物的 电沉积过程[3·4]，比较成功地解释了沉积膜的形貌、结构及性质的相关性. 本文拟采用恒电位阶跃方法，利用已建立的金属电沉积成核与生长模型，研究聚苯胶 (PAN) 膜的生长及电解质溶液的影响. 1 实验 1.1 试剂 苯胶在挥粉存在下减压蒸馆提纯;其他试剂，均选用分析纯 (A.R.); 洛液用二次蒸锢水 自己制. 1.2 实验技术 研究电极为 Pt 片 (φ6ml时，热压密封进聚四氟乙烯管中.铀电极先用 6 号金相砂纸磨 光，再置于浓 H S0 中数秒，取出冲洗，用丙酣、乙醇除油后，在二次蒸锢水中超声清洗. 2 4 0.5mol • L-1 H S0 0.2-1.2V 间以 100mV • S-1 的扫速往返扫描，直至得到稳定 中，在一 于 2 4 的 CV 图(约 15min). 停于+O.4V 取出，用二次蒸锢水清洗后备用.辅助电极为 Pt 片;参比 电极为饱和甘隶电极(SCE). 来胶的电聚合在 0.5mol. L -) An/ 0.5mol • L-1 H S0 或 lmol. L一1 HCI0 洛液中进 2 4 4 (E0.75V)， 聚合时间为 l-lOOs，实验温度为26 t: . 行，恒电位阶跃到适当的氧化电位 1.3 仪器 以美国 PINE 仪器公司生产的 RDE4 型恒电位仪，配置四川仪表四厂 3033 X-Y 面数 记录仪作电化学测量. 1994一08-01 收到.修改稿于1994一10一19 收到 化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1995 .1151. 2 成核理论与模型 电沉积初始阶段的成核、生长可简单描述为:诱导期;吸附原子(或分子)聚集成簇而 形成临界晶核;晶核的生长，晶核的交叠或生长扩散区的交相覆盖;沉积物的结晶及形态特 6 征的发展. Thirsk、 Harrison[5] 以及英国南安普顿大学Greer ] 等曾对此有详细的讨论.在均 匀成核而又无晶核交叠的情况下，成核速率可表示为: dN / dt= A(No-N) 当 t=O 时， N=O， 对上式积分，可得: N=No [l -exp(-At)] (1)