天然药物化学期末知识点整理.doc

总论 1.常用的天然化学成分的提取、分离、鉴定方法 溶剂提取法 提取 水蒸气蒸馏法 超临界流体提取法 升华法、超声波提取法、微波提取法 两相溶剂萃取法： 溶剂法、逆流分配法 萃取操作要尽量防止乳化，破坏乳化的方法：①轻度乳化可用金属丝在乳化层搅拌使之破坏；②乳化层加热或冷冻使之破坏；③长时间放置使之自然分层；④将乳化层抽滤；⑤加入表面活性更大的表面活性剂；⑥乳化离心 系统溶剂分离法：适用于有效成分为未知的药材 结晶法：根据溶解度差别分离 操作：加热溶解、趁热过滤、放冷析晶、再抽滤 分离纯化 结晶纯度的判断：①形状和色泽：形状一致，色泽均一 ②熔点和熔距：熔点不下降、熔距2℃ ③TLC：3种不同系统的展开剂、单一圆整的斑点 沉淀法：根据溶解度差别分离 溶剂提取法：水提醇沉法、醇提水沉法；②酸碱沉淀法 色谱法：P22 2.溶剂提取法与水蒸气蒸馏法的原理、操作及其特点溶剂提取法水蒸气蒸馏法的原理层析方法（硅胶、聚酰胺、葡聚糖凝胶、离子交换树脂、大孔树脂法及分配层析）和两相溶剂萃取法的原理及方法 这类物质是每种药物都含有，是维持生物体正常生存的必需物质 二级代谢物（生物碱、黄酮、皂甙等） 这些物质不是每种药物都有，是生物体通过各自特殊代谢途径产生，反映科、属、种的特性物质 生物合成途径 途径 生成物 乙酸-丙二酸途径（AA-MA） 脂肪酸类、酚类、蒽酮类等 甲戊二羟酸途径（ MVA ） 萜类、甾体类等 桂皮酸及莽草酸途径 具有C6-C3骨架的苯丙素类 氨基酸途径 生物碱类 复合途径 天然药物化学成分结构研究采用的主要方法 羟基葸醌类遇碱呈红色 许多黄酮类化合物与盐酸一镁粉试剂呈色 鉴别功能基的化学反应 三氯化铁反应、三氯化铝反应等 利用在酸水或碱水中的溶解度情况（碱性功能基或酸性功能基的存在以及有无内酯、内酰胺结构） 化学降解法 复杂分子 氧化、还原等化学反应 几个结构简单、稳定的小分子化合物 通过对降解产物的结构鉴定，再按降解机理合理地推导出原来可能的化学结构式 特点： 需用化合物量大； 反应剧烈； 主要产物得率少又费时； 现在较少应用，仅保留一些比较简单规律性又较强的降解反应 衍生物制备- 一种常用手段，对结构推定有一定意义 ⑵波谱方法——主要手段 作用 特点 紫外光谱 波长200～400nm 之间 提供基本骨架信息; 样品中杂质的测定 定量分析 液态样品才能测定； 常规紫外光谱仪价格低廉； 样品用量少（只需5-10 μg） 红外光谱 波数600～4000cm -1之间，其中1600cm-1以上为化合物的特征基团区，1000-500cm-1为指纹区 三要素：位置、强度、峰形主要用于定性分析，功能基的确认，芳环取代类型的判断等 任何气态、液态、固态样品均可测定； 每种化合物都有红外吸收； 常规红外光谱仪价格低廉； 样品用量少（只需5-10 μg） 氢核磁共振（1H-NMR)谱： 化学位移范围：在0~20 ppm 三大要素：化学位移(δH)、偶合常数(J)及峰面积。 灵敏度高，样品用量少（1-5 mg），测试时间短 碳核磁共振（13C-NMR)谱： 化学位移范围：在0~250 ppm 要素：化学位移(δC) 灵敏度较低，样品用量较多（5-20 mg），测试时间长 质谱 用于确定分子量； 求算分子式； 提供其他的结构信息 适宜测定极性偏小和中等极性的化合物； 常规质谱仪价格比较便宜，一些特殊质谱仪很昂贵； 样品用量少（只需5-10 μg） 生色团：产生紫外吸收的不饱和基团，如C=C, C=O, O=N=O等； 助色团：其本身是饱和基团（常含有杂原子），它连到生色团上时，能使后者吸收波长变长或吸收强度增加，如-OH, -NH2, -Cl等 红外光谱（IR） 分子振动能级谱 3300~3000 弱吸收 烯氢、芳氢、C=N；强吸收O-H、N-H 3000~2700 饱和C-H 2400~2100 不饱和三键 1900~1650 C=O及其衍生物 1680~1500 C=C及芳香核骨架震动、C=N等 1500~1300 饱和C-H面内弯曲振动 1000~650 不饱和C-H面外弯曲振动 氢核磁共振光谱 化学位移δ(以四甲基硅烷TMS为内标物，将其化学位移定为0，测定各质子共振频率与它的相对距离，这个相对值称为化学位移） 一般 δ1-10ppm sp3 δ 1~2 sp2 δ 6~8 一般来说 δ烯氢 δ炔氢 δ烷氢 环己烷 Jaa 10~13Hz ( θ=180°)