高化习题答案.pptVIP

* 第二章 习题 1. 推断下列烯烃能否进行自由基聚合，并简述理由。 2. 以偶氮二异丁腈为引发剂，写出氯乙烯聚合历程中的各基元反应。 3. 自由基聚合时，转化率和分子量随时间的变化有何特征？与机理有何关系？ 4. 解释引发剂效率，诱导分解和笼蔽效应。 5. 推导自由基聚合速率方程。 6. 动力学链长的定义，与平均聚合度的关系。 7.什么叫链转移反应？有几种形式？对聚合反应速率和分子量有何影响？ 8. 什么是自加速现象？其产生原因是什么？试比较氯乙烯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯聚合时自加速现象的差异？ 9.以过氧化二特丁基为引发剂，在60℃下研究苯乙烯聚合。苯乙烯溶液浓度(1.0mol/L)，过氧化物(0.01mol/L)，引发和聚合的初速率分别为4×10-11和1.5×10-7mol/(L·s)。试计算(f kd)，初期聚合度，初期动力学链长。计算时采用下列数据和条件：CM=8.0×10-5，CI＝3.2×10-4，CS＝2.3×10-6，60℃苯乙烯的密度为0.887g/ml，苯的密度为0.839g/ml，设苯乙烯－苯体系为理想溶液。 第二章 习题答案 1、不能自由基聚合的化合物 1，1-二苯乙烯：取代基空间位阻太大。 1，2-二氯乙烯：（1）结构对称，极化度低；（2）空间 位阻效应 2-甲基-1-丁烯：烯丙基单体的自阻聚作用 2-丁烯：（1）1，2-双取代，空间位阻效应；（2）烯丙 基单体的自阻聚 2、链终止基元反应：偶合终止和歧化终止 链转移基元反应：主要是向氯乙烯单体的链转移反应 3、转化率随聚合时间的延长而增加，分子量则不随聚合时间的延长而变化。 这与慢引发、快增长、易转移，速终止的聚合机理特征有关。 4、用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的分率称为引发剂效率。 诱导分解是自由基向引发剂的转移反应。 当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于单体或溶剂的包围中而不能发挥作用，称为笼蔽效应。 5、 (1).链引发反应 (2)链增长反应 假定一：自由基等活性原理 (3) 链终止反应 假定二：聚合开始后，很短时间后体系中的自由基浓度不再变化，进入“稳定状态”(steady state)。即引发速率等于终止速率。 (4) 聚合总速率: 单体的消耗速率 假定三：增长速率远远大于引发速率，Rp≥Ri，后者可忽略不计。 6、动力学链长：一个活性种从引发到终止所消耗的单体分子数，用ν表示。 偶合终止时 岐化终止时 两者兼有时 7、链自由基从单体、溶剂、引发剂或大分子上夺取原子而终止，而失去原子的分子成为新自由基继续新的增长，使聚合反应继续进行的过程，称为“链转移反应”。 通常存在向单体、引发剂、溶剂和大分子四种链转移。 对聚合速率的影响有三种情况： （1）新自由基的活性与原自由基活性相同，聚合速 率不变； （2）新自由基活性减弱，出现缓聚现象； （3）新自由基没有引发活性，聚合停止，表现为阻聚作用。 对分子量的影响，向小分子的链转移使得分子量变小，向大分子的链转移不影响平均分子量，但使得分子量分布变宽。 8、什么是自加速现象？其产生原因是什么？试比较氯乙烯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯聚合时自加速现象的差异？ 自由基聚合时，当转化率达15 %～20%以后，聚合速率会快速上升。这种现象称为自动加速现象。 自动加速现象主要由体系的粘度增加引起的，故又称凝胶效应。可用扩散控制理论和自由基双基终止机理来解释。聚合初期，体系粘度较低，聚合正常。随转化率增加，粘度上升，链自由基运动受阻，双基终止困难，kt下降。但单体运动不受影响，kp受影响不大，所以聚合速率快速上升。 氯乙烯是聚氯乙烯的非溶剂，链自由基呈卷曲状，自由基末端被包埋，难以双基终止，聚合一开始即出现加速现象；甲基丙烯酸甲酯是其聚合物的不良溶剂，链自由基有一定程度的卷曲和包埋，聚合后较早出现加速现象；苯乙烯是其聚合物的良溶剂，加速现象出现的最晚。 9.以过氧化二特丁基为引发剂，在60℃下研究苯乙烯聚合。苯乙烯溶液浓度(1.0mol/L)，过氧化物(0.01mol/ L)，引发和聚合的初速率分别为4×10-11和1.5×10-7 mol/(L·s)。试计算(f kd)，初期聚合度，初期动力学链长。计算时采用下列数据和条件：CM=8.0×10-5，CI＝3.2 ×10-4，CS＝2.3×10-6，60℃苯乙烯的密度为0.887g/ml，苯的密度为0.839g/ml，设苯乙烯－苯体系为理想溶液。 解：Ri = 2f kd [I]，代入数据：4×10-11＝2f kd×0.01 ∴ f kd＝2.0×10-9 设正常聚合(无链转移)所得聚合物的聚合度为 苯乙烯全为双基偶