氧化还原平衡概述控制反应条件.PPT

6.1 氧化还原平衡 影响条件电位的因素 副反应对条件电位的影响  当加入能与氧化态或还原态生成络合物的络合剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电对的电极电势，从而反应方向发生变化。（常利用这一性质可以消除干扰。）例1： I3- + 2e = 3I- E? = 0.54V Fe3+ + e = Fe2+ E? = 0.77V加磷酸后, Fe3+ /Fe2+的E?? = 0.46 V, 使Fe3+不能氧化 I- 例2：判断二价铜离子能否与碘离子反应 2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 从电极电势的数据看，不能反应，但实际上反应很完全。 原因：反应生成了难溶物CuI，使[Cu+]变小， 升高，改变了反应的方向。Ksp（CuI） = [Cu+][I-]=1.1?10-12（按条件电极电势判断，则是正确的） 若控制[Cu2+]=[I-]=1.0 mol·L-1则: 3、氧化还原反应平衡常数 4、化学计量点时反应进行程度 5、氧化还原反应的速度 O2+4H++4e =2H2O E?=1.23 V MnO4-+8H++5e = Mn2+ + 4H2O E?=1.51 V Ce4+ + e = Ce3+ E?=1.61 V 为什么这些水溶液可以稳定存在？ 影响氧化还原反应速度的因素 6.2 氧化还原滴定原理 氧化还原滴定指示剂 氧化还原滴定曲线 化学计量点，滴定突跃 滴定终点误差 * 第6章 氧化还原滴定法 6.1 氧化还原平衡 6.2 氧化还原滴定原理 6.3 氧化还原滴定中的预处理 6.4 常用的氧化还原滴定法 6.5 氧化还原滴定结果的计算 Oxidation-Reduction Titrations 1、 概 述 控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求。 氧化还原滴定(redox titration)：是以氧化还原反应为基础的滴定。 氧化还原反应的实质与特点： (1)实质：是电子转移反应； (2)反应常分步进行； (3)反应机理较复杂，反应速率慢，且多有副反应； (1)可直接测定本身具有氧化还原性的物质； (2)可间接测定能与氧化剂还原剂定量发生反应的物质； 应用范围： 基本概念 （1）可逆氧化还原电对: 可迅速建立起氧化还原平衡,其电势基本符合Nernst公式计算的理论电势。 例如：Fe3+/Fe2+, Fe(CN)63-/Fe(CN)64-, I2/I- （2）不可逆氧化还原电对:不能在氧化还原反应的任一瞬间建立起真正的平衡,其实际电势与Nernst公式计算的理论电势相差较大。 例如：MnO4-/Mn2+, Cr2O72-/Cr3+, S4O62-/S2O32-, CO2/C2O42-, O2/H2O2, H2O2/H2O （3）对称电对：氧化态与还原态的系数相同。 例如： Fe3+ + e- = Fe2+,MnO4- + 8H+ + 5 e- = Mn2+ + 4H2O （4）不对称电对：氧化态与还原态系数不同。 例如：I2 + 2 e- = 2 I-, Cr2O72- + 14H+ + 6 e- = 2Cr3+ + 7H2O 2、 条件电位（条件电极电位 ） 对于给定的可逆氧化还原电对： O+ne-=R， 其电极电位可用能斯特(Nernst)方程式表示： R—8.314J/(mol·K)；n为反应中电对的电子转移数；F—96485C/mol；T为热力温度(K) —298.15K 为电对的标准电极电位(氧化态与还原态的活度均为1时电对的电位)，aO为氧化态的活度，aR为还原态的活度。 　 aO = ? O [O], aR= ? R [R] 考虑离子强度及氧化态和还原态存在的副反应两个因素 [O] =cO/?O , [R] =cR /?R 条件电位 氧化态和还原态的分析浓度均为1 mol·L-1 E? ? 反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。 　　[例如]电对 Fe3+/Fe2+ =0.77V 　　1 mol·L-1的HClO4中 =0.74V 　　2 mol·L-1的H3PO4中 =0.46V 　　1 mo