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热分析方法 广西大学化学化工学院 许雪棠 热分析技术简介 热分析技术是研究物质在加热或冷却过程中其性质和状态的变化,并将这种变化作为温度或时间的函数来研究其规律的一种技术。是一种自动化动态跟踪测量技术。 与静态法相比具有连续、快速、简便等优点。 在催化研究方面的应用 1.催化剂制备条件的选择 2.催化剂组成的确定 3.活性组分单层分散阈值的确定 4.研究活性金属离子的配位状态及其分布 5.研究活性组分与载体的相互作用 6.固体催化剂表面酸碱性表征 7.催化剂老化及失活机理的研究 8.沸石催化剂积炭行为的研究 9.吸附与反应机理的研究 10.多相催化反应动力学研究 催化剂制备—催化反应—催化剂失活—催化剂再生 整个过程，热分析都能提供有价值的信息和数据。 DTG曲线能精确区分出相继发生的热重变化 术语： 平台（plateau）：TG曲线上质量基本不变的部分(如AB段、CD段)。 起始温度：累计质量变化达到热天平可以检测的温度（如Ti）。 终止温度：累计质量变化达到最大值的温度（如Tf）。 反应区间：起始温度与终止温度间的温度区间（如Ti_- Tf ）。 阶梯（step）：两个平台之间的距离。 热重曲线定性或定量的依据： （1）阶梯位置：阶梯的温度区间可作为鉴别变化的定性依据。 （2）阶梯高度：由此可计算中间产物或最终产物的量以及结晶水分子数和水含量等。 （3）阶梯斜度：阶梯斜度与反应速率有关，由此可得动力学信息。 DTA参比物：通常指在实验的温度范围内没有热活性的已知物质，即不产生任何热效应（放热、吸热）的惰性材料，如α-Al2O3、α-石英、硅油等。 DTA样品：指实际要测定的材料。 DTA曲线的影响因素 升温速率不同，得到的峰的形状会有些差异，升温速率不稳，则会造成基线偏移、弯曲、甚至造成假峰。 试样粒度：其影响相似于TG。尤其对有气相参与的反应。 参比物：参比物的用量、比重、粒度、比热及热传导性等都应与试样尽可能一致，否则可能出现基线偏移、甚至造成缓慢变化的假峰。 试样用量：试样量多，会影响热效应温度的准确测量，造成两相邻的热效应峰的重叠。 §3 热分析在催化研究中的应用 1.催化剂制备条件的选择 催化剂制备方法很多，无论采用哪一种方法制备，所得到的催化剂前体大多是以氢氧化物、氧化物或盐等形式存在，没有催化活性。为使它们具有催化活性，一般经焙烧、还原、氧化、硫化、羟基化等处理。其处理条件(温度、气氛时间等)对得到预计的催化剂结构和组成是十分重要的。由于热分析可以原位模拟这些过程，并得到有关热和量的变化信息，所以通常由一条热分析跟踪曲线，就可以对制备条件做出判断。 续 催化剂焙烧后的组成为IrCl3/Al2O3，为将负载IrCl3还原为具有催化活性的零价Ir 需要在H2气下还原。其还原温度同样可由它于H2气下还原的TG-DTG曲线确定。结果表明: 负载IrCl3还原温区为280～450℃。 Ir是一种贵金属，为使负载Ir得到充分利用，选择还原温度时需顾全两个方面: 一是活性组份IrCl3 尽可能还原完全，二是避免已还原为金属的粒子的烧结。为此用TG技术进一步考察了还原度与温度的关系。 结果表明: 负载IrCl3于400 ℃还原时还原度已达98.3%；于500℃还原时虽然还原度提高到100% ，但从X射线分析和比表面积的数据发现: 被还原为零价的Ir 已有部分烧结现象，Ir0的比表面积也有所减小，故还原温度应选在400℃较为适宜。 固体催化剂的催化性能,主要取决于它的结构和化学组成。为此,在制备过程中常借助元素分析、原子吸收光谱、X-射线衍射分析等方法来确定催化剂的组成。由于 热分析可以跟踪在各种反应情况下物质的热和量的变化,所以根据催化剂活性组分的某一特定反应,由其中有关量的变化数据,可以确定各种各样的催化剂组成。 例2-1　分解法确定催化剂的组成 临氢常压胺烷基化制二乙胺催化剂，是用沉淀法将碱式碳酸铜和碱式碳酸镍负载在白土载体上 ，于氢气下还原而成 ，碱式碳酸铜-镍为硝酸铜-镍和碳酸钠反应生成的沉淀物。 一般碱式碳酸盐按下式分解: 碱式碳酸盐——MO+H2O↑+CO2↑， 式中 MO为金属氧化物。鉴于碱式碳酸盐分解伴有水和二氧化碳的脱除，故可通过TG测定分解过程的失重来确定碳酸盐的组成。 以碱式碳酸镍沉淀为例，其分解 DTA-TG曲线示于下图。 续 经 X 射线衍射分析 , 确定其组成为Cu2(OH)2·CO3 和 CuO。因其中 CuO 在碱式碳酸铜分解温度区间不发生任何质量变化，则分解 TG曲线上的失重应该是碱式碳酸铜分解的结果。所以由其分解失重算得碱式碳酸