丙烷临氢脱氢催化剂的研究进展.docVIP

工业催化文献综述 学院: 化生材学院 班级: 化工(1)班 学号: 姓名: 邹珍珍 老师: 杨 婥 二零一零年六月 丙烷临氢脱氢催化剂的研究进展 摘　要　综述了以Al2O3为催化剂载体的丙烷脱氢催化剂的研究进展，重点阐述了Pt—Sn/γ — Al2O3催化剂的研究现状；论述了ZSM — 5和尖晶石载体的特殊结构和性质以及适应高温、低压的反应条件，制得具有良好的反应活性和稳定性的催化剂的方法；对丙烷临氢脱氢制丙烯催化剂的研究前景进行了展望。 关键词　丙烷；脱氢；丙烯；催化剂 0 引言 丙烷脱氢制丙烯是实现炼厂气和油田伴生气中低碳烷烃资源优化利用的一条重要途径，具有良好的应用前景。 丙烷脱氢制丙烯的关键在于研制高稳定性、高活性和高选择性的脱氢催化剂。当前丙烷脱氢制丙烯的工艺主要有临氢脱氢和氧化脱氢两类。氧化脱氢制丙烯虽已取得了一定的成果，但是离工业化仍有很大的差距[1]，只有丙烷临氢脱氢制丙烯工艺已实现工业化，工艺比较成熟。但脱氢催化剂的失活仍较快，需频繁连续再生，因而需要对脱氢催化剂作进一步的研究。本文作者主要综述丙烷临氢脱氢催化剂的研究进展[2]。 1 Cr2O3 /γ — Al2O3 催化剂 Cr2O3 /γ — Al2O3催化剂对地摊烷烃的脱氢具有良好的活性，20世纪30年代末美国UOP公司最早在小分子烷烃脱氢催化剂工业化装置上应用的就是Cr2O3 /γ — Al2O3催化剂。 与贵金属系列催化剂相比，国内外对Cr2O3 /γ — Al2O3催化剂用于丙烷脱氢反应的文献报道较少。在Cr2O3 /γ — Al2O3催化剂的制备过程中，使用不同的Cr前体，制得的丙烷脱氢催化剂的催化性能不同[3]。Cr2O3 /γ — Al2O3催化剂在反应过程中将涉及反应物与催化剂之间的电子转移，催化剂的活性和选择性与Cr2O3 /γ — Al2O3中Cr 离子的价态变化密切相关，在烃类脱氢反应中[4]，其活性中心是Cr2 +，而不是Cr3 +。对Cr2O3 /γ — Al2O3催化剂进行改性研究[5]表明添加K可以提高催化剂的选择性和稳定性，继续添加La，又能改善催化剂的选择性。随着研究的深入，人们开始在Cr2O3 /γ — Al2O3催化剂上研究丙烷脱氢的反应规律和宏观动力学[6]。通过考察Cr2O3 /γ — Al2O3催化剂的积炭速率对催化剂失活的影响，Gascon等提出了用单层多层炭生长模型解释催化剂积炭形成的动态过程，并得到了较好的验证。 Cr2O3 /γ Al2O3催化剂对原料中杂质的要求比较低，与贵金属催化剂相比，价格便宜。但是，此类催化剂容易积炭失活，而且由于催化剂中的Cr是重金属组分，容易污染环境，导致此类催化剂的使用受到限制。 2 　Pt — Sn/γ — Al2O3催化剂 Pt — Sn/γ — Al2O3催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应，杨维慎等[7]曾就Pt — Sn/γ — Al2O3催化剂的表征及其脱氢反应性能、积炭行为、再生等做过综述。 在Pt — Sn/γ — Al2O3催化剂的基础上添加助剂组分，可以进一步提高催化剂的反应性能。Al2O3载体表面酸中心几乎都是L酸中心[8]，碱性助剂的引入可以中和催化剂载体表面的部分酸中心，使积炭前不饱和烃分子在催化剂酸性表面的转化以及在催化剂表面上的沉积受到抑制，从而增强了催化剂的抗积炭能力，提高催化剂的稳定性。经碱金属改性，Li元素的添加可以促使γ — Al2O3表面强酸中心向弱酸中心转变，从而改变表面酸强度的分布，对脱氢反应的表面积炭有明显的抑制作用[9]。Sn和Li的加入对Pt/γ — Al2O3催化剂的催化性能、金属分散度以及抑制副反应等产生重要影响。添加Na可以有效地抑制催化剂表面的积炭，改善催化剂的催化性能[10]。Mg的添加可以改善催化剂的丙烷脱氢反应性能，Mg的作用为稳定高价锡氧化物，使其不易被还原[11]。La的添加可以提高Pt — Sn/γ — Al2O3催化剂的丙烷脱氢反应性能，La的作用可归结为减少积炭，同时抑制Sn的还原。应该注意的是过量碱性助剂的引入，对催化剂脱氢反应活性有一定抑制作用，原因是削弱了脱氢反应的活性中心，严重地破坏了Sn—Al2O3之间的相互作用，使Sn组分容易被还原至Sn0，从而使催化剂中毒。 催化剂的成形方法对Pt — Sn/γ — Al2O3催化剂的反应性能有重要的影响。其原因可能是不同制备方法对Pt