高分子物理(金日光版)第七章.pptVIP

第七章 聚合物的粘弹性 基本要求 掌握蠕变、应力松弛、滞后和内耗的基本概念，线性和理想交联高聚物的蠕变和回复曲线；线性和交联高聚物的应力松弛曲线，聚合物内耗-温度曲线；聚合物结构与内耗之间的关系；Boltzmann叠加原理、时温等效原理；会用WLF方程进行计算。了解描述粘弹性的力学模型。掌握粘弹性的研究方法和动态力学谱研究聚合物的结构和分子运动。 重 点 蠕变、应力松弛、滞后和内耗的基本概念，线性和理想交联高聚物的蠕变和回复曲线；线性和交联高聚物的应力松弛曲线，聚合物内耗-温度曲线；聚合物结构与内耗之间的关系；Boltzmann叠加原理、时温等效原理；WLF方程。 难 点 正确理解蠕变、应力松弛、滞后和内耗的基本概念，聚合物结构与内耗之间的关系。 第一节 粘弹性现象 理想固体的弹性服从虎克定律，理想液体的粘性符合牛顿粘性定律。 如果高聚物的粘弹性是由理想固体的弹性和理想液体的粘性组合起来的，则称为线性粘弹性，否则称为非线性粘弹性。 粘弹性高分子材料，其力学性能受到力、形变、温度和时间等几个因素的影响，在我们研究高聚物粘弹性中，往往固定两个因素以考察另外两个因素之间的关系。 力学松弛现象： 力学松弛现象包括静态粘弹性（蠕变、应力松弛）和动态粘弹性（滞后）。 蠕变(creep)：在一定温度下，当应力固定时，观察形变随时间增长而逐渐增加的现象。 应力松弛(stress relaxation)：在一定温度下，当固定形变时，观察应力随时间增长而逐渐衰减的现象。 滞后(hysteresis)：在一定的温度和循环（交变）应力作用下，观察形变滞后于应力的现象。 一、静态粘弹性现象 1.蠕变 蠕变：在一定温度下，当应力固定时，观察形变随时间增长而逐渐增加的现象 蠕变现象在实际生活中很多：PVC雨衣越挂越长，硬塑料电缆套管在架空的情况下会愈来愈弯曲。 不同材料都有不同程度的蠕变，但聚合物材料较为明显。 b.高弹形变(high-elastic deformation) 当外力作用时间和链段运动所需的松弛时间有相当数量级时，链段的热运动和链段间的相对滑移，使蜷曲的分子链逐步伸展开来，此时形变成为高弹形变，用?2表示。 ?2较大，除去外力后， ?2逐步恢复。 式中E2为高弹模量。 t’为蠕变松弛时间，其物理意义是指分子链以一个平衡态构象（松弛构象）到另一个平衡态构象（紧张构象）所需时间。 ?(?)为t ?时的平衡应变值。 c.塑性形变(plastic deformation) 如果分子间没有化学交联，当外力作用时间与整个分子链的运动的松弛时间有相同的数量级时，则分子间将发生相对滑移，发生塑性形变，用?3表示。 典型的线型非晶态高聚物在Tg以上的蠕变曲线和回复曲线 (2)影响高聚物蠕变的因素 聚合物的蠕变行为与其结构、分子量、结晶、交联程度、温度和外力等因素有关。 A 结构：柔性链聚合物蠕变校明显，而刚性链蠕变较小。 PVC具有良好的抗腐蚀性，但蠕变较大，应用中应注意。而含有芳杂环的高分子化合物（PC），具有较好的抗蠕变性能，已成为应用广泛的工程塑料。 B 分子量：分子量增大，聚合物的抗蠕变性能变好。因为随着聚合物分子量的增大，分子链之间的缠结点增多（类似于物理交联点），故在一定程度上改变材料的流动和蠕变行为。 C 交联：交联对高聚物的蠕变性能影响非常大。 理想的体型高聚物蠕变曲线仅有普弹和高弹形变，回复曲线最终能回复到零，不存在永久变形，所以说，交联是解决线型高弹态高聚物蠕变的关键措施。 但是实际上交联橡胶不能满足上述条件，即使是充分交联的橡胶，也总有一定的蠕变量。 这是因为分子链的末端链段基本上没有被交联的网络所束缚，再加上网络本身不完善，所以完全不产生蠕变是不可能的，不过，只要非常小的交联就能大大减小蠕变。 D 结晶：结晶聚合物的蠕变能力。总的来说较小，但与结晶度有关，并且结晶度随温度变化而变。如果认为所有结晶高聚物同温度下抗蠕变能力均较非晶高聚物强，将是错误的。例如:非晶PS的蠕变很不明显，因为PS的Tg远高于室温，链运动极为困难。 E 温度：蠕变与温度有关。 T≤Tg，蠕变较慢。短时间内只能观察到起始部分；T≥Tg，蠕变太快，只能看到曲线右边上升部分。T在T g附近时，链段在外力作用下可以运动，同时运动时受到摩擦阻力较大，只能缓慢运动，所以在一定时间内可以观察到整个蠕变曲线。 F 外力：适当外力。外力小蠕变不明显，外力太大，往往拉断材料 2. 应力松弛 先看一看日常生活中应力松弛的例子： 刚做的新衣服的松紧带较紧，穿一段时间后逐渐变松； 拉伸一条未交联的橡胶带至一定长度，并保持该长度不变，随着时间的增长，这条橡胶带的回弹力会逐渐变小； 用含有增塑剂的PVC绳捆扎物品，开始很紧，后来逐渐松了。这些现象都是应力松弛