不可逆电极过程-电化学工程.PPT

第二章 不可逆电极过程 §2.1 不可逆的电化学装置 §2.2 电极过程的特征 §2.3 电极过程的速度控制步骤 §2.1 不可逆的电化学装置 2.1.1 极化现象 极化：电流流过电极时电极电位偏离平衡电位的现象。 原电池 电解池 2.1.1 极化现象 过电位：某一电流密度下的电极电位与平衡电极电位φe之差。 阴极极化：电极电位偏离平衡电位，电位负移 。 阳极极化：电极电位偏离平衡电位，电位正移 。 2.1.2 极化曲线 极化曲线：通过实验测定的电极电位或过电位随电流密度的变化曲线。 2.1.3 稳态极化曲线测量 测量方法： 控制电流法 控制电位法 三电极体系： 研究电极 辅助电极 参比电极 §2.2 电极过程的特征 2.2.1 电极过程：通常将电流通过电极与溶液界面时所发生的一连串的变化的总和，称为电极过程。 它包括反应物粒子在M／S界面间的电子得失过程电极表面附近的液层中反应物和产物的传质过程，以及表面转化过程，新相生成过程等等。 2.2.2 电极过程的特征 电极过程是一种有电子参加的异相氧化还原反应。 电极过程服从一般异相催化反应的动力学规律. 1）电极反应的速度与界面性质和面积有关。 2）反应速度与反应物或产物在电极表面附近液层中的传质过程有关。 3）反应速度与新相生成（金属电结晶、气泡生成）的动力学有密切关系 界面电场对电极过程速度有重大作用 1）界面电位差的影响 2）双电层结构的影响 电极过程是由一系列性质不同的单元步骤串联组成的复杂过程。存在速度控制步骤 §2.3 电极过程的速度控制步骤 2.3.1 电极过程的一般步骤 ⑴ 反应物粒子向电极表面附近迁移―――液相传质步骤。 ⑵ 前置表面转化步骤。 ⑶电子转移步骤或电化学步骤。 ⑷随后的表面转化步骤或后置的表面转化步骤。 ⑸产物粒子自电极表面向溶液内部或向液态电极内部疏散的单元步骤―――液相传质步骤。 或是：反应产物生成新相如生成气相、固相沉积层等――――新相生成步骤。 对于一个具体的电极过程来说，并不一定包含所有上述五个单元步骤，但是任何电极过程都必须必定包括1、3、5三个单元步骤。 稳态下连续进行的各步骤速度应当相等。 2.3.2电极过程的速度控制步骤 若某单元步骤控制着整个电极过程的速度，该步骤为电极过程的速度控制步骤 非速度控制步骤处于平衡态或接近于平衡态，可以用热力学方法处理 * * * * *