第十四章 质谱分析法幻灯片.pptVIP

第十四章 质谱分析法 1.质谱分析原理 3. 检测器 一、分子离子峰 1. 分子离子峰的特点 2. 分子离子的判断 二、同位素离子峰（M+1峰） 三、碎片离子峰 碎片离子峰 碎片离子峰 碎片离子峰 碎片离子峰 一、饱合烃的质谱图 alkanes 二、芳烃的质谱图aromatic hydrocarbons 三、醇和酚的质谱图alcohols and phenols 四、 醚的质谱图 ethers 五、 醛、酮的质谱图 aldehydes and ketones 六、 其他化合物的质谱图 other compounds 结构未知（C6H12O，酮） 1.直链烷烃 正癸烷 分子离子：C1(100%)， C10(6%)， C16(小)， C45(0) 有m/z ：29，43，57，71，……CnH2n+1 系列峰(σ—断裂) 有m/z ：27，41，55，69，……CnH2n-1 系列峰 C2H5+（ m/z =29）→ C2H3+（ m/z =27）+H2 有m/z ：28，42，56，70，……CnH2n系列峰(四圆环重排) 2.支链烷烃 3.环烷烃 * * 等离子体发射光谱仪/质谱仪 质谱联用仪 第一节 概述 1.质谱法的定义 质谱分析法（MS）是通过对被测样品离子的质荷比（m/z）的测定来进行分析的一种分析方法。 被分析的样品首先要离子化，然后利用不同离子在电场或磁场的运动行为的不同，把离子按质荷比（m/z）分开而得到质谱（Mass Spectrum），通过样品的质谱和相关信息，可以得到样品的定性定量结果。 2.质谱法的特点 （1）确定分子质量、化学式和结构式，具有强大的定性功能，在结构化学、有机合成、药物和环境中发挥着无可替代的作用； （2）灵敏度极高，检出限可达10－4 g。 （3）色谱、等离子体发射光谱、电泳等仪器与质谱的联用技术的发展，大大提高的质谱的检测能力，使其广泛运用于原子能、石油化工、环境保护、医药卫生、商品检验等领域。 2.质谱法的发展 1912年，J.J. Thomson制成第一台质谱仪 ； 早期应用：原子质量、同位素相对丰度等； 40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析；60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析； 80年代，出现了新的质谱技术，促进天然有机化合物结构分析的发展； 今天，同位素质谱；无机质谱；有机质谱；生物质谱等各种运用广泛。 第二节 质谱分析法的原理 质谱分析法主要是通过对样品的离子的质荷比（m/z）的分析而实现对样品进行定性和定量的一种方法。 因此，质谱仪都必须有电离装置把样品电离为离子，有质量分析装置把不同质荷比的离子分开,经检测器检测之后可以得到样品的质谱图，再根据质谱图上各个离子的质谱峰位置进行定性和结构分析；根据峰强度进行定量分析。 进样系统 离子源 质量分析器 检测器 1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱 1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆 质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 ?10 -5 Pa ） 质量分析器（10 -6 Pa ） (1)大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。 （1）离子源（Ion source） 分析试样在离子源内被气化和电离，成为各种离子。最常用的电离方法是电子轰击法，这种离子源称为电子轰击源（Electron Ionization，EI ）。 试样分子 N S 聚焦电极 灯丝 以气体形式进入离子源，由灯丝F发出的电子与样品分子发生碰撞使样品分子电离。一般情况下,灯丝F与接收极T之间的电压为70伏,所有的标准质谱图都是在70ev下做出的。在70ev电子碰撞作用下,有机物分子可能被打掉一个电子形成分子离子，也可能会发生化学键的断裂形成碎片离子。由分子离子可以确定化合物分子量,由碎片离子可以得到化合物的结构。 样品分子被打掉一个电子形成分子离子。 分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子。 分子离子发生结构重排形成重排离子。 通过分子离子反应生成加合离子。 离子源中进行的电离过程是很复杂的过程，有专门的理论对这些过程进行解释和描述。在电子轰击下，样品分子可能有四种不同途径形成离子： （2）质量分析器 加速后离子的动能 : （1） 加速后的离子进入磁场，由于收到磁场作用，离子做弧形运动，向心力的大小与离心力相等，即