第8章 卤代烃和亲核取代反应.pptVIP

第8章 卤代烃及亲核取代反应 ;8.7 卤代烯烃和卤代芳烃 8.8卤代烃与有机金属化合物的交叉偶联反应 ;8.1 卤代烃的分类和命名;烃基结构的不同可将卤代烃分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃以及卤代芳烃 ;卤素的数目，又可将卤代烃分为一、二和多卤代烃 ;卤素所连碳的类型可分为伯、仲、叔卤代烃 ;8.1.2 命名;2.系统命名法 选择含有卤素原子的最长碳链为主链,卤素和支链作为取代基. 主链上的支链和卤原子排立,按“较优”基团列在后的原则. 两个或多个相同的卤素时,在卤素前冠以二,三,….. 当有多个不相同卤素时，按氟、氯、溴、碘次序。 ;2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷;R or S;8.2卤代烷的物理性质及波谱特征;;2.波谱特征;溴乙烷的红外光谱 ; 核磁共振谱 1H-NMR谱中，卤素电负性较大，因此与卤素直接相连的碳上的氢的化学位移移向低场 ;8.3 卤代烷的制备;2.不饱和烃和卤化氢或卤素加成 ; 3.从醇制备 醇与氢卤酸 ;醇与亚硫酰氯 ;8.4 卤代烷的化学性质;8.4.1 亲核取代反应; 1.水解反应 ( Nu=H2O );一般来讲，不用卤代烷来制备醇,也有合成中先引入卤素,水解引入羟基;2.与氰化钠作用 ( Nu=CN-);3.与醇钠作用 ( Nu=RO-);4.与氨作用 ( Nu=NH3);5. 与硝酸银作用( Nu=NO3-) ;6. 卤离子互换反应( Nu=I-) ;总结;8.4.2 消除反应;1. 脱卤化氢 ;如果分子内含有几种β-H时，主要消除含氢较少的碳上的氢，生成双键碳上连有较多取代基的烯烃，这一经验规则称Saytzeff规则。 ;烃基结构不同的卤代烷进行消除时，活性顺序为：3°2°1° ;竞争反应 ;2. 脱卤素 ;8.5 饱和碳原子上的亲核取代反应机理;8.5.1 双分子亲核取代反应（SN2）;SN2反应的特点： 反应一步完成 反应速度与反应物及亲核试剂的 浓度都有关. 动力学表现为二级反应 经SN2反应得到的产物，构型100%翻转， 即发生walden转化。 ;溴甲烷碱性水解反应进程势能曲线 ;8.5.2 单分子亲核取代反应（SN1）;反应机理(分二步) ;叔丁基溴SN1水解反应的反应进程势能曲线 ;单分子亲核取代反应（SN1)特点;癌鹊怒谐厚阔购蜕尺垮幸都忠牡狐擎授瞪呼讯搏岸桶钓自懂规列战骸荣蘸第8章 卤代烃及亲核取代反应第8章 卤代烃及亲核取代反应;8.5.3 邻近基团参与;2-溴丙酸在很稀的碱溶液中，水解生成2-羟基丙酸，其反应动力学表现为一级反应，即SN1反应，但其构型确是100%保持。 ;分子内的SN2反应： ;8.6 影响亲核取代反应速度的因素;1. 烃基结构对SN2反应的影响： ;电子效应（包括诱导效应和共轭效应）；一个是空间效应。;当一级卤代烷的β位上连有取代基时，也会影响SN2反应速率 ;β碳上取代基的空间效应： ;2. 烃基结构对SN1反应速率的影响 ;反应按SN1机理进行。其相对反应速率为 ;8.6.2 离去基团;8.6.3 亲核试剂的亲核性; 碱性指的是一个试剂对质子的亲合能力，试剂的碱性与亲核能力有时是一致的，但有时也并不完全相同。 亲核性指的是一个试剂在形成过渡态时，对碳原子的亲合能力。 ;亲核试剂的亲核性： ;③ 同一主族中的各原子，从上到下其碱性逐渐降低，但其亲核性却逐渐增大， 碱性强弱： I－＜Br－＜Cl－＜F－； RS－＜RO－； RSH＜ROH 亲核性强弱： I－＞Br－＞Cl－＞F－ ； RS－＞RO－； RSH＞ROH ;④ 试剂的空间体积大，亲核性降低。;8.6.4 溶剂的极性;;8.7 卤代烯烃和卤代芳烃;卤代烯烃——烃基中具有双键的卤代烃。 ;1.乙烯型卤代烯烃 ;亲电加成符合马氏规则：;不同的取代烯烃发生亲电加成反应的活性顺序为：;2．烯丙型卤代烯烃 ;烃基结构不同的卤代烃在发生SN1反应时的活性顺序为： RCH=CHCH2XR3CX＞R2CHX＞RCH2X＞RCH=CH-X ;重排产物;SN2 不同类型的卤代烃在发生SN2反应中的相对速率顺序为：;烯丙型卤代烃在发生其它反应，如烯烃α-氢的游离基取代反应时，速度也很快，这是因为反应中生成的烯丙型自由基可以形成稳定的p-π共轭体系。 ;8.7.2 卤代芳烃;瞅老锐矽值衷葱衰谦果吨庸揣信问腥虹呼钓翟戒流涉段舀陶刨弦篆吭蹦芬第8章 卤代烃及亲核取代反应第8章 卤代烃及亲核取代反应;上述亲核取代反应的机理，为加成-消除历程 ;（2）氨解反应 ;苯炔机理;苯炔结构轨道示意图 ;8.8 卤代烃与有机金属化合物的交叉偶联反应;8.8.1 卤代烃与有机镁化合物的偶联