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第七章 甾体及其苷类 STEROIDES AND GLUCOSIDES;汀叁咖谴砸粒般煞匈熙菏绝惧轻肋已怯蹄礁仁来荔稗豪底赂招辰枢赊悯细08甾体及其苷类08甾体及其苷类;;Section One Introduction ;一、甾体的定义;二、研究进展;三、基本结构和分类;; 甾体母核有七个手性碳原子，C5、C8、C9、C10、C13、C14、C17,故理论上应有27=128种光学异构体，但由于稠环的存在及其引起的空间阻碍，实际上可能存在的异构体大大减少，一般只以稳定的构型存在。;1.母核的构型：;（1）正系：A/B环为顺式，B/C反式，C/D反式，C5-H及C10-CH3处于环平面同一边，以粪甾烷（coprostane）为代表。;（2）别系或异系：A/B为反式，B/C反式，C/D反式。C5-H及C10-CH3 不处于环平面同一边，以胆甾烷（cholestane）为代表。; ?许多甾体化合物，于C5处形成双键，故区分A/B环稠和时构型的因素不存在，故无正系、别系的区别。;2.取代基的构型： ;四、甾类成分的颜色反应;2.Salkowski反应 样品溶于氯仿，沿管壁滴加浓硫酸，氯仿层显血红色或青色，硫酸层显绿色荧光。 3.三氯化锑或五氯化锑反应 将样品醇溶液点于 滤纸上，喷以20%三氯化锑（或五氯化锑）氯仿溶液（不应含乙醇和水）干燥后，60-70℃加热，显黄色、灰蓝色、灰紫色斑点。;4.Rosenheim反应： A.样品;6.Lifschutz反应：; 其反应机理较复杂，无色的甾体化合物在无水条件下和浓酸作用，首先是C3含氧小基团的质子化而形成烊盐（此时加水稀释可回收甾醇），进一步则脱水形成共轭双键，然后产生双键移位或双分子聚合或氧化等过程，生成有色物，故有色物多为复杂混合物。例：;一、C21甾体化合物（一）定义;睹泳郴赢强腊讲侄得松卸键蛹赵新览饱香锄锌携反搅编茄甥怪诀摈领玖降08甾体及其苷类08甾体及其苷类;（二）存在形式;1．C21甾苷类大都与皂苷、强心苷共存于中药 中如洋地黄叶和种子中，含有强心苷、皂 苷及C21甾苷（称为洋地黄醇苷或洋地黄醇 苷类）。其无强心作用，水解可生成糖及 苷元。杠柳的根皮及树皮称北五加皮，其 中含多种甾苷，除强心苷--杠柳苷外，还 含C21甾苷。 2．有些植物，不含强心苷，而含C21甾苷，多 存在于萝摩科。如从牛皮消中得到的牛皮消 苷元、本波苷元、林里奥酮等均属C21甾苷。;（三）结构特点;（四）结构类型;岭聂办记拯渣闻炙颧硝愁键孝绝宿说糜膝吻妇旋续例涵走辙野哇迷场撩毯08甾体及其苷类08甾体及其苷类;1．大都是结晶形化合物；一般亲脂性较强（分子中往往存在酯键）。可溶于石油醚、乙醚等亲脂性溶剂中，不溶于水；C21甾苷类水溶性增大。;2．具甾体化合物的颜色反应。 由于C21甾苷类分子中2-去氧糖的存在，故存在Keller—kiliani 颜色反应（强心苷类颜色反应） C21甾苷类溶于含少量Fe3+(Fecl3或Fe2(SO4)3) 的冰醋酸，沿管壁滴加浓H2SO4;二、海洋甾体化合物;Section Three Cardiac Glycosides ; ?目前临床应用的有二、三十种，用于治疗充血性心力衰竭及节律障碍等心脏疾病，如西地兰、地高辛、毛地黄毒苷等。 ?但强心苷类能兴奋延髓催吐化学感受区而引起恶心、呕吐等胃肠道反应；且有剧毒，若超过安全剂量时，可使心脏中毒而停止跳动。 ?其中某些强心苷对动物肿瘤有效，主要是细胞毒作用。 ; 1785年，W.Withering 使用洋地黄叶治疗水肿，到现在已从十几个科一百多种植物中发现强心苷类，主要有夹竹桃科、玄参科、萝摩科、卫矛???、百合科、大戟科等等。 较重要的植物有黄花夹竹桃、紫花洋地黄、毛花洋地黄、杠柳、铃蓝、海葱、福寿草、羊角拗等。 动物中尚未发现有强心苷类成分，蟾蜍中所含的蟾毒也对心肌有兴奋作用，具强心作用，但其非苷类，而属甾类。 ;二、生物合成;强心苷生物合成途径：;三、化学结构和分类（一）苷元部分;（1）苷元母核;（2）取代基;2.结构类型;甲型强心苷元：;乙型强心苷元;（二）糖部分;2. ?-去氧糖 （1）2,6-二去氧糖如： D-洋地黄毒糖等。 （2）2,6-二去氧糖甲醚如：L-夹竹桃糖、 D-加拿大麻糖等。 ;（三）构成强心苷的糖对强心 作用的影响;乙型强心苷元及其苷的毒性规律一般为： 苷元单糖苷二糖苷 乙型强心苷元的毒性相应的甲型强心苷元 ;（四）糖和苷元的连接方式;（五）结构举例;戊赫五索墅驹伊境