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项目名称：新型分子基铁电体的基础研究项目完成人：熊仁根、叶琼、付大伟、张闻项目完成单位：东南大学、南京大学申报奖种：教育部高等学校科学研究优秀成果奖自然科学奖项目简介：铁电材料是涉及物理、化学、晶体学、材料学、电学工程等多个学科，且极富挑战性的研究课题之一。自1920年Valasek发现第一个铁电体罗息（Rochelle）盐以来（也是分子基铁电体，其弱的铁电性只存在于?18 +24 C之间），分子基铁电体的相变温度（TC）和饱和极化值（PS）一直无法与陶瓷铁电体BaTiO3（TC120 C和PS26 C/cm2）媲美。本项目从非中心对称配位聚合物的组装到分子基铁电体的寻找和性质研究做了系统深入的工作，为寻找新型分子铁电体提供了有效方法，丰富了分子铁电体的种类。特别是发现二异丙胺氯盐（TC167 C和PS8.9 C/cm2）和二异丙胺溴盐（TC153 C和PS23 C/cm2）能接近或超过BaTiO3的TC和PS值。这一重要进展是分子基铁电体迈向实际应用的关键一步。在国家自然科学基金《铁电与高介电配合物》和《非中心对称金属配聚物的组装及其分子器件基础研究》课题的支持下，经过九年的研究，取得如下创新性成果：1、发现原位水热或溶剂热合成法易于构筑非中心对称的Cu(I)-烯烃配合物和四氮唑配合物，并能捕获一系列常规法难以获得的中间体。以弱配位作用的烯烃为构筑块与铜(I)配位，合成了Cu(I)-烯烃配合物，系统研究了从小分子到复杂天然产物（如奎宁）双键配体与Cu(I)的η2配位方式及其它们的物理性质，包括介电、可能的铁电性和发光性能。2001年Sharpless报道的环境友好的四唑合成工作因简易、高产而备受重视。本项目将有机氰和叠氮盐与相应的金属离子进行原位（2+3）环加成水热合成，成功获得了系列四氮唑配位聚合物，并研究了其非线性光学效应和潜在的铁电性。2、率先把温度T依赖的二阶非线性系数χ(2)作为分子铁电体系相变中对称性破缺发生与否的判据。铁电体在发生铁电相变时，伴随从中心对称到非中心对称结构的转变。这两种结构实际差别很小，单凭变温X射线单晶衍射的结果往往不能给出明确的结构变化，有时甚至得出错误的结论。考虑到非中心对称的晶体的χ(2)不为零，而铁电化合物在铁电相时都是非中心对称的，本项目率先把χ(2)T曲线的变化趋势作为判断分子铁电体发生对称性破缺与否的可靠而灵敏的工具，为寻找与确立铁电相变提供了便利且有效的判据。3、发现了一系列的新型分子铁电体，提出了半经验的寻找方法。应用居里和诺埃曼原理，确定铁电相空间群与顺电相空间群的子母群关系以及对称性破缺发生的必然性，运用晶体学数据库预测化合物是否为潜在铁电体，避免了盲目或随机寻找新铁电体。基于此，本项目发现了一系列高温和低温的分子基铁电体，研究了其相变前后的结构、介电、压电等物理性质的变化，并对其进行了铁电性质表征和相关机理研究。本项目的主要论文发表在Science（1篇），J Am ChemSoc（9篇），AngewChemInt Ed（3篇），Phys Rev Lett（3篇）和Adv Mater（1篇）等期刊，上列17篇论文被正面他引共计1003次，单篇最高他引285次。由于在非中心对称配位聚合物的构筑与性质研究以及分子铁电体方面研究的系统性和前沿性，被多次邀请在Chem Rev（1篇）、ChemSoc Rev（3篇）和CoordChem Rev（1篇）撰写综述，这些综述被正面他引共计近978次。以上论文被Science，Nature Chem，Chem Rev，ChemSoc Rev，PNAS，J Am ChemSoc，AngewChem，Phys Rev Lett，Nature Commun，CoordChem Rev等高影响因子杂志百余次正面评价。分子铁电体的工作曾被Science “editors’ choice”专文介绍，部分研究成果入选《国家自然科学基金资助项目优秀成果选编（五）》。培养国家杰出青年基金获得者一名、国家自然科学基金优秀青年基金获得者一名、青年973首席一名、江苏省优秀博士论文获得者一名。