物理化学 热二定律.ppt

第三章 热力学第二定律 第三章 热力学第二定律 §3.1 自发变化的共同特征——不可逆性 §3.2 热力学第二定律 § 3.3 Carnot定理 § 3.3 Carnot定理 § 3.3 Carnot定理 §3.4 熵的概念 任意可逆循环分为小Carnot循环 任意可逆循环分为小Carnot循环 §3.5 Clausius 不等式与熵增加原理 一、Clausius 不等式 一、Clausius 不等式 一、Clausius 不等式 一、Clausius 不等式 二、熵增加原理 Clausius 不等式的意义 三、熵的特点 §3.6 热力学基本方程与T-S图 §3.6 热力学基本方程与T-S图 三、T-S 图的优点： §3.7 熵变的计算 二、等温过程中熵的变化值 三、非等温过程中熵的变化值 §3.8 熵和能量退降 §3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 二、熵和热力学概率的关系——Boltzmann公式 Boltzmann公式 §3.10 Helmholtz自由能和Gibbs自由能 一、Helmholtz自由能 Helmholtz自由能判据 Gibbs自由能判据 Gibbs自由能 §3.11 变化的方向和平衡条件 熵判据 熵判据 二、Helmholtz自由能判据 三、Gibbs自由能判据 §3.12 ?G的计算示例 一、等温物理变化中的?G 等温物理变化中的?G 等温物理变化中的?G §3.13 几个热力学函数间的关系 3、导出关系式 二、特性函数 特性函数 特性函数 特性函数 三、Maxwell 关系式及其应用 2、Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 四、Gibbs自由能与温度的关系—— Gibbs-Helmholtz方程 五、Gibbs自由能与压力的关系 §3.14 热力学第三定律与规定熵 一、热力学第三定律 热力学第三定律 热力学第三定律 热力学第三定律 热力学第三定律 二、规定熵值(conventional entropy) 用积分法求熵值 三、化学反应过程的熵变计算 化学反应过程的熵变计算 全微分的性质 设函数 z 的独立变量为x，y 所以 M 和N也是 x，y 的函数 z具有全微分性质 利用该关系式可用实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。 (1) (2) (3) (4) 1、Maxwell关系式： （1）求U随V的变化关系 已知基本公式 等温对V求偏微分 不易测定，根据Maxwell关系式 所以 解：对理想气体， 例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。 所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。 （2）求H 随 p 的变化关系 已知基本公式 等温对p求偏微分 不易测定，据Maxwell关系式 所以 只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。 解： 例2 证明理想气体的焓只是温度的函数。 所以，理想气体的焓只是温度的函数。 对理想气体， 解： 例3 利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的 值。 解： 知道气体的状态方程，就求出 的值 利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的 值。 （3）求 S 随 P 或V 的变化关系 等压热膨胀系数（isobaric thermal expansirity）定义 则 根据Maxwell关系式： 从状态方程求得 与 的关系,就可求 或 。 例如，对理想气体 ΔS 2 1 d p p p p nR ò = 已知 （4） 求Joule-Thomson 系数 从气体状态方程求出 值，从而得 值 并可解释为何 值有时为正，有时为负，有时为零。 用来从一个反应温度的 (或 )求另一反应温度时的 (或 ） 表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs-Helmholtz方程有多种表示形式，例如： Gibbs——Helmholtz方程的几种微分形式 对上式进行移项定积分得 Gibbs——Helmholtz方程的定积分形式 对上式进行移项积分 作不定积分,得 式中 I 为积分常数 Gibbs——Helmholtz方程的不定积分形式 已知 所以 根据此式，代入某一温度下的反应焓变，即可求得积分常数ΔH0 将ΔH随温度的变化关系代入上式得： 如果知道某一温度的 ，就