物化课件第三章.ppt

物理化学电子教案——第三章 §3.1 自发变化的共同特征——不可逆性 自发过程的共同特征 §3.2 热力学第二定律 § 3.3 Carnot定理 §3.4 熵的概念 任意可逆循环分为小Carnot循环 任意可逆循环 熵的引出 熵的定义 Clausius 不等式 熵增加原理 Clausius 不等式的意义 熵的特点 §3.6 热力学基本方程与T-S图 T-S 图的优点： §3.7 熵变的计算 1)简单状态变化 §3.8 熵和能量退降 §3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 熵和热力学概率的关系——Boltzmann公式 Boltzmann公式 为什么要定义新函数？ Helmholtz自由能 赫尔曼·赫尔姆霍茨[Hermann von Helmholtz 1821.08.31－1894.09.08]，德国物理学家、生理学家兼心理学家，被后人誉为达尔文之后最伟大的科学家。他出生于德国柏林附近波茨坦市，因病逝于德国柏林夏洛滕区。 1847年，26岁的赫姆霍兹写成了著名论文《力的守恒》，充分论述了这一命题。历史证明，这篇论文在热力学的发展中占有重要地位，因为赫姆霍兹总结了许多人的工作，一举把能量概念从机械运动推广到了所有变化过程，并证明了普遍的能量守恒原理。这是一个十分有力的理论武器，从而可以更深入地理解自然界的统一性。 他在生理光学的研究过程中发明了检眼镜。1856－1866 年发表三卷本《生理光学手册》，被誉为经典之作。  Gibbs自由能 Josiah Willard Gibbs (1839-1903年） Gibbs自由能 Gibbs自由能判据 §3.11 变化的方向和平衡条件 (2)Helmholtz自由能判据 (3)Gibbs自由能判据 §3.13 几个热力学函数间的关系 基本公式 几个热力学函数之间关系的图示式 四个基本公式 从基本公式导出的关系式 特性函数 Maxwell 关系式及其应用 Maxwell 关系式的应用 Gibbs自由能与温度的关系—— Gibbs-Helmholtz方程 (1)热力学第三定律 (2)规定熵值(conventional entropy) 用积分法求熵值 (3)化学反应过程的熵变计算 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。 热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质 (1) (2) (3) (4) 将 关系式用到四个基本公式中， 就得到Maxwell关系式： （1）求U随V的变化关系 已知基本公式 等温对V求偏微分 不易测定，根据Maxwell关系式 所以 只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即 等温时热力学能随体积的变化值。 此结论在第二章 例题中出现过 下面我们来证明上式。 证明: 证: 例3.5． ∵ 再根据Maxwell关系式有[由基本公式(2)可得] 将此式代入上式原题得证。 解：对理想气体， 例3.6 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。 所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。 解： 例3.7 证明理想气体的焓只是温度的函数。 所以，理想气体的焓只是温度的函数。 对理想气体， （2）求H 随 p 的变化关系 已知基本公式 等温对p求偏微分 不易测定，据Maxwell关系式 所以 只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。 解： 例3.8利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的 和 值。 知道气体的状态方程，就可求出 的值。 （3）求 S 随 P 或V 的变化关系 等压热膨胀系数（isobaric thermal expansirity） 定义 则 从状态方程求得 与 的关系,就可求 或 。 根据Maxwell关系式： 已知 （4)求Joule-Thomson 系数 从气体状态方程求出 值，从而得 值 并可解释为何 值有时为正，有时为负，有时为零。 用来从一个反应温度的 (或 )求另一反应温度时的 (或 ） 根据基本公式 根据定义式 在温度T时 表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程 则 所以 这就是Gibbs——Helmholtz方程的一种形式 此公式见上页 为了将该式写成易于积分的形式，在等式两边各除以T，重排后得 这就是Gibbs——Helmholtz方程的另一种形式 左