热力学第二定律2-10.ppt

物理化学电子教案——第二章 第二章 热力学第二定律 The second law of thermodynamics 第二章 热力学第二定律 The second law of thermodynamics 又例如：我们熟知，在298K，一大气压下， 实际上 可以发生下面的化学反应 第二章 热力学第二定律 The second law of thermodynamics 事实说明，热力学第一定律只能告诉人们一个化学反应的能量效应，但不能告诉人们在一定条件下指定化学反应能不能自动进行以及进行到什么程度为止，亦即不能解决化学反应的方向和限度问题。关于过程的方向问题，是热力学第二定律所要解决的问题，找出一个可以用来判定一定条件下，过程进行的方向的共同判据，就是热力学第二定律的任务。 第二章 热力学第二定律The second law of thermodynamics 第二章 热力学第二定律 The second law of thermodynamics 所谓共同的判据，就是指它是一个普遍适用的判据，它不仅可以用于简单的物理过程，它也用于复杂的化学过程。在孤立体系的条件下，可以用温度作为传热过程的方向判据；用压力作为气体流动的方向判据；用浓度作为溶液中溶质扩散过程方向的判据。这些在孤立体系中发生的简单过程都可以用体系的某一状态函数作为过程的方向判据。因此可以预期孤立体系中过程方向的共同判据一定也是体系的状态函数，这一状态函数的特征也在于它的改变值反映了一定条件下发生的过程的方向性。 第二章 热力学第二定律 The second law of thermodynamics 为什么热功转化的规律——热力学第二定律可以解决过程的方向问题呢？为什么表面上看来各不相同的千千万万过程都有着共同的过程方向的判据呢？这就是第一节要讨论的问题。 2.1 自发过程的共同特征 2.1 自发过程的共同特征 2.1 自发过程的共同特征 我们可以设想，经过一等温压缩可以达到这一目的。但是这一过程环境要作功W，同时环境要得到体系放出的热Q。 因为： △U=0 所以 ： -W（体系做功）=Q(环境得热） 这就是说，当体系恢复到原状时，环境有W焦耳的功换得了W=Q焦耳的热，因此环境留下了功换热的变化。 上述表明：环境能否恢复原状，即理想气体向真空膨胀是否能成为一可逆过程，就取决于： 需解决的问题：热能否全部转化为功而不引起其它变化？ 2.1 自发过程的共同特征 假定：一定时间后，有Q2的热由T2热库流向T1热库， 2.1 自发过程的共同特征 2.1 自发过程的共同特征 2.1 自发过程的共同特征 （3）问题的提出 一切自发过程能否成为热力学可逆过程，需解决的问题是： “热能否全部转变为功而不引起任何其它的变化” 这样一个问题，人类的经验告诉我们，热功转化亦是有方向性的，即“功可以自发地全部变为热，但热不可以全部变为功而不引起任何其它的变化” 2.2 热力学第二定律的经典表述 1. 十七世纪末，由于生产的发展需要动力，人们开始研究由热转化为功的机器（热机），蒸汽机就是首先具有实际意义的热机。 2. 法国青年工程师卡诺，总结出热机工作的主要条件，于1824年在“论火的动力中”断言，“热机必须在两个热源间工作，从高温热源吸取一定数量的热，只有一部分转化为功，而其余部分的热传给低温热源”。 3. 后来克劳修斯与开尔文分别对卡诺的论点进行了分析，认为必须提出一个新的原理，才能论证卡诺结论的正确。这一新的原理就是热力学第二定律。 2.2 热力学第二定律的经典表述 2.2 热力学第二定律的经典表述 1) 克劳修斯 、开尔文的说法是指某一件事情是“不可能”的，即指出某一件自发过程的逆过程是不可能自动进行的，克劳修斯的说法是指明热传导的不可逆性； 2.2热力学第二定律的经典表述 2.2热力学第二定律的经典表述 2.2热力学第二定律的经典表述 2.2 热力学第二定律的经典表述 用类似的反证法还可以证明： 如果违背了克氏说法，也必然违背开氏说法 所以，第二定律的各种表述都是等效的 2．3卡诺循环与卡诺定理 （1）卡诺循环（Carnot cycle） （2）热机效率(efficiency of the engine ) （2）热机效率(efficiency of the engine ) （3）卡诺原理 （3）卡诺原理 设，这两个热机在 热源 T1与T2之间工作，都 从T2热源吸热 Q2 的热 假定： ηI﹥ ηR ,则 WI ﹥ WR 于是不可逆热机传给低温热源的热为 ： 可逆热机传给低温热源的热为： （3）卡诺原理 现将两部热机组成联合机 （3）卡诺原理 结论：这部联合热机就成为了第二