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第二章 热力学第二定律 目标 第二章　热力学第二定律 第一节　自发过程的特征 第一节　自发过程的特征 第二节 热力学第二定律经典的表述 第三节 卡诺循环 第三节 卡诺循环 第三节 卡诺循环 第三节 卡诺循环 热机效率 第四节 卡诺定理 一、环境熵变的计算 基本公式： 六、不可逆相变系统熵变的计算 六、不可逆相变系统熵变的计算 ?G的计算方法 一、理想气体?G计算 一、理想气体?G计算 例5 一、理想气体?G计算 一、理想气体?G计算 二、相变过程的?G计算 例6 二、相变过程的?G计算 本章基本要求 本章基本要求 本章基本要求 本章基本要求 条件：等温、等压、且不做非体积功 自发过程 可逆过程或平衡态 不可能自发进行的过程 三、吉布斯能 第九节 亥姆霍兹能和吉布斯能 意义：最小吉布斯能原理（吉布斯能函数判据） 判据名称 适用系统 过程性质 自发过程的方向 数学表达式 熵 孤立系统 任何过程 熵增加 dSU,V ? 0 亥姆霍兹能 封闭系统 等温等容W’=0 亥姆霍兹能减小 dFT,V,W’=0? 0 吉布斯能 封闭系统 等温等压W’=0 吉布斯能减小 dGT,p,W’=0 ? 0 自发过程方向及限度的判据 四、自发变化方向和限度的判据 第九节 亥姆霍兹能和吉布斯能 熵判据：孤立系统与环境无功、无热交换 自发过程，不可逆过程 可逆过程，系统处于平衡态 不可能发生的过程 结论：孤立系统的熵值永远不会减少（熵增原理），当达到平衡态时，体系的熵增加到极大值。 非孤立系统： 自发 平衡 不可能发生 四、自发变化方向和限度的判据 第九节 亥姆霍兹能和吉布斯能 亥姆霍兹能判据 等温等容且不做非体积功 结论：在等温等容不作非体积功的条件下，自发变化的方向总是向着亥姆霍兹能减小的方向进行，平衡时，系统的F为极小值。 自发 平衡 不可能发生 四、自发变化方向和限度的判据 第九节 亥姆霍兹能和吉布斯能 等温、等压、且不做非体积功 自发 结论：等温等压和W’=0条件下，封闭系统自发过程总是朝着吉布斯能减少的方向进行，直至吉布斯能降到极小值（最小吉布斯能原理），系统达到平衡。 平衡 不可能发生 吉布斯能判据 四、自发变化方向和限度的判据 第九节 亥姆霍兹能和吉布斯能 熵判据和吉布斯能判据的关系 孤立系统： 等温等压和非体积功为零 ?Q实 = dH系统 dH系统?TdS系统? 0 d( H系统?TS系统) ? 0 dG系统? 0 吉布斯能判据克服了熵判据的不足，吉布斯能判据可直接用系统的热力学函数变化进行判断，不用再考虑环境的热力学函数变化。 四、自发变化方向和限度的判据 第九节 亥姆霍兹能和吉布斯能 1．定义式 ?G = ?H – ? (TS) dG = –SdT + Vdp 恒温: ?G = ?H – T?S 恒熵: ?G = ?H – S?T 2．基本方程 dU = TdS ? pdV dU = ?Q + ?W 可逆过程，W’=0 dG = dH ? TdS ? SdT = dU ? pdV ? Vdp ? TdS ? SdT 第十节 ΔF和ΔG的计算 G=H-TS H=U+pV 等温过程 条件：理想气体等温过程 (任何等温变化) 等温 第十节 ΔF和ΔG的计算 U,H,S,F,G都是状态函数，计算其变化值时，要设计成该条件下的可逆过程，然后根据可逆过程的Q, W进行计算。 如理想气体的等温过程： 始态（P1,V1,T) 终态（P2,V2,T) △U, △ H, △ S, △ F, △ G计算要点 第十节 ΔF和ΔG的计算 在298K、1mol理想气体由10kPa等温可逆膨胀至1kPa，试计算此过程的△U, △ H, △ S, △ F, △ G 解：等温过程 第十节 ΔF和ΔG的计算 ?mixH = 0 ?mixG = ?mixH ? T?mixS ?mixG = RT ? nB lnxB 混合过程?G为负值，?GT,P,W’=0 0，这是一自发过程。 理想气体的混合（等温等压过程） 第十节 ΔF和ΔG的计算 B A nA, p,V1,T nB, p,V2,T 始态 AB nA+nB, p,(V1+V2),T 终态 理想气体混合是自发过程 理想气体的混合（等温等压过程） 第十节 ΔF和ΔG的计算 正常相变过程中不做非体积功 1、等温等压条件下的可逆相变过程 △U, △ H, △S, △F, △G的计算 第十节 ΔF和ΔG的计算 解：1mol苯为0.07808kg 1mol苯在其沸点353.2K蒸发成气